劉金艷 高 磊 劉志遠(yuǎn) 辛靖靖 伍贈(zèng)玲2

（1.福州大學(xué)紫金礦業(yè)學(xué)院，福建福州350108；2.紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司低品位難處理黃金資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建上杭364200）

銅是工業(yè)生產(chǎn)中必不可少的有色金屬元素，隨著礦產(chǎn)資源的貧雜化，高含砷量的銅礦石越來(lái)越多［1］，在含砷銅礦石中，硫砷銅礦是與其他硫化銅礦物伴生的常見(jiàn)礦物，其既含有有價(jià)元素銅，又含有有害元素砷，浮選時(shí)與黃銅礦性質(zhì)十分接近，富集在銅精礦中，使銅砷分離成為難題［2-3］。生物冶金具有投資少、生產(chǎn)成本低、工藝流程短、設(shè)備簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、能處理復(fù)雜多金屬礦物等優(yōu)點(diǎn)，是有效分離銅砷、提高銅資源利用率的重要技術(shù)之一［4］。

含砷銅礦的生物浸出，需要選育耐砷、高效的浸礦菌種，改善浸礦過(guò)程中的鈍化現(xiàn)象，縮短浸礦周期，提高礦石中銅的浸出率［5］。眾多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，在生物浸銅過(guò)程中，添加適量Ag+能夠促進(jìn)銅礦石的生物浸出，并對(duì)Ag+催化機(jī)理、不同Ag+形態(tài)的影響、Ag+對(duì)Fe3+的影響等進(jìn)行了深入探討。柳建設(shè)［6］在研究Ag+催化黃銅礦（CuFeS2）浸出機(jī)理時(shí)認(rèn)為，Ag+首先與CuFeS2發(fā)生取代反應(yīng)，并在其表面生成Ag2S膜，生成的Ag2S會(huì)與CuFeS2形成CuFeS2-Ag2S微電池。由于Ag2S的電極電位小于黃銅礦，Ag2S作為陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，銀被還原為Ag+，黃銅礦表面發(fā)生O2的還原反應(yīng)。張衛(wèi)民等研究了Ag+、AgCl和Ag2S 3種含銀催化劑對(duì)原生硫化銅礦石的催化差異［7］。結(jié)果表明，含銀催化劑能夠抑制礦石中鐵的浸出和溶液中Fe2+的氧化，Ag+的催化效果最好；WANG Jun等［8］在研究黃銅礦、黃鐵礦及含銅礦石的生物浸出時(shí)，也發(fā)現(xiàn)Ag+能夠加速礦石中銅的溶解，同時(shí)抑制鐵的浸出，基本原理是Ag+在催化黃銅礦生物浸出過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物Ag2S可進(jìn)一步還原再生，而Ag+在黃鐵礦浸出過(guò)程中會(huì)在其表面生成金屬銀，從而抑制黃鐵礦的浸出。劉玉嬌研究發(fā)現(xiàn)Ag+對(duì)細(xì)菌氧化Fe2+的能力具有抑制作用，隨著Ag+濃度的升高，細(xì)菌氧化Fe2+的能力逐漸降低，而Ag+對(duì)細(xì)菌具有毒害作用，使細(xì)菌生長(zhǎng)的延滯期增長(zhǎng)，從而影響細(xì)菌生長(zhǎng)活性，降低銅浸出率［9］。MIKI H等［10］研究了銀對(duì)酸性介質(zhì)中含砷銅硫化物溶解度的影響，結(jié)果表明，Ag+和Ag2S的加入大大增強(qiáng)了砷銅硫化物的溶解度，在加入Ag+的同時(shí)控制浸出體系的電位，硫砷銅礦將保持高的極性溶解速率，其可溶性可達(dá)75%。

目前的研究大都集中于Ag+對(duì)黃銅礦、黃鐵礦的細(xì)菌浸出影響，本試驗(yàn)以含砷銅礦為研究對(duì)象，考察Ag+添加量對(duì)含砷銅礦銅、砷浸出率的生物浸出影響，對(duì)不同Ag+濃度條件下浸出渣表面的元素組成與成分進(jìn)行分析，探究Ag+對(duì)含砷銅礦生物浸出的影響，為含砷銅礦的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用提供理論與技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)原料及試驗(yàn)方法

1.1 礦樣的準(zhǔn)備

試驗(yàn)礦樣取自福建上杭紫金山金銅礦，人工挑選含硫砷銅礦的礦樣，經(jīng)破碎、磨礦后，以丁銨黑藥為捕收劑，2號(hào)油為起泡劑，石灰和次氯酸鈉為抑制劑，反浮選后獲得含砷銅礦樣品。試樣化學(xué)成分分析結(jié)果如表1所示，XRD檢測(cè)結(jié)果如圖1所示。與紫金山銅礦原礦平均銅品位0.40%、砷品位0.036%和全鐵品位2.20%相比，試樣中的銅富集了74.5倍，砷富集了42.8倍，鐵富集了7.4倍。

1.2 試驗(yàn)菌種與培養(yǎng)基

1.2.1 菌種

試驗(yàn)所用菌種采集于福建紫金山金銅礦區(qū)酸性硐坑水，經(jīng)實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)、馴化得到的以Acidithiobacillus、Leptospirillum、Ferroplasma、Sulfobacillus屬為主的優(yōu)良混合中溫菌［11］。

1.2.2 培養(yǎng)基

細(xì)菌浸礦培養(yǎng)基為0K培養(yǎng)基，主要組成為：3.0 g/L（NH）2SO4，0.5 g/L K2HPO4，0.1 g/L KCl，0.5 g/L MgSO4·7H2O，0.01 g/L Ca（NO3）2，去離子水 1 000 mL。用體積比為1∶1的H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值至2.0，121℃高壓濕熱滅菌20 min。

1.3 生物浸礦試驗(yàn)

在250 mL錐形瓶中加入90 mL的0K培養(yǎng)基，稱取5.0 g礦樣加入錐形瓶中，用體積比為1∶1的H2SO4溶液調(diào)節(jié)錐形瓶中的pH值至1.8，加入10 mL浸礦菌液。將處理好的錐形瓶置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中進(jìn)行酸化處理（5 d），以中和浮選殘留的堿性物質(zhì)，并除去部分可溶金屬礦物。酸化完成后靜置，各試驗(yàn)組分別取浸出液2 mL和浸出渣，用0K培養(yǎng)基補(bǔ)充損失的浸出液，浸出液置于4℃的冰箱中保存，浸出渣經(jīng)洗滌、過(guò)濾后，于真空干燥箱中烘干，密封保存。向錐形瓶中加入2.5 g FeSO4·7H2O，使初始Fe2+濃度為0.5 g/L，再分別向錐形瓶中加入一定量的AgNO3，使初始Ag+濃度分別為0、1、3、5和7 mg/L。以150 r/min的轉(zhuǎn)速在30℃恒溫振蕩培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。由于堿性物質(zhì)和易溶易耗酸礦物的存在，每天的pH值會(huì)上升，因此，試驗(yàn)過(guò)程中，每天測(cè)定試驗(yàn)組礦漿的pH值和Eh值，并每天調(diào)節(jié)pH值到1.8，當(dāng)pH值低于1.8后不再調(diào)節(jié)。

利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（iCAP7400）檢測(cè)液相中Cu和As濃度；采用X-射線光電子能譜儀（ESCALAB 250）對(duì)浸出渣表面Cu、As、S、Fe等元素進(jìn)行測(cè)定，利用CASA XPS軟件分析各元素的存在形式及化學(xué)狀態(tài)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Ag+濃度對(duì)pH值和Eh值的影響

在初始pH值為1.8，初始Fe2+濃度為0.5 g/L時(shí)，不同Ag+濃度影響下的礦漿pH值和Eh值隨時(shí)間的變化曲線如圖2和圖3所示。

由圖2可知：pH值變化的整體趨勢(shì)是隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)先升高后降低，逐步穩(wěn)定；與未添加Ag+相比，添加Ag+的浸出體系其pH值升幅更高；其中，Ag+濃度為5 mg/L，浸出時(shí)間為2 d時(shí)，pH值達(dá)到最高，為2.12。

由圖3可知：Eh值變化的整體趨勢(shì)為隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)先稍有降低后逐漸升高。到浸礦結(jié)束（15 d）時(shí)，Ag+濃度為5 mg/L的浸出體系Eh值最高，達(dá)到了720 mV，而未添加Ag+的情況下，Eh值最低。

綜合分析浸礦過(guò)程中pH值與Eh值的變化曲線，在添加Ag+的浸出體系中，Ag+能夠與礦物晶格中的有價(jià)離子發(fā)生晶格取代，生成的Ag2S被浸礦體系中的Fe3+氧化再生，同時(shí)產(chǎn)生Fe2+和S0，細(xì)菌首先利用Fe2+使得pH值上升較高，而后利用固體含硫物質(zhì)產(chǎn)酸，使得pH值下降［12-13］，主要化學(xué)反應(yīng)如式（1）～（4）所示。而浸出體系中的Eh值變化主要受Fe3+/Fe2+濃度變化影響，Ag+在催化過(guò)程中可為細(xì)菌循環(huán)提供能源物質(zhì)Fe2+，使得前期（0～3 d）浸礦體系中Fe2+濃度較高，Eh值相對(duì)較低，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)e2+不斷被細(xì)菌催化氧化為Fe3+，Eh值升高幅度比未添加Ag+的要大，在中期（6～9 d）細(xì)菌受Ag+重金屬有害影響，未添加Ag+的浸礦體系其Eh值較高，而到后期（9～15 d），細(xì)菌適應(yīng)浸礦環(huán)境，Ag+的催化作用大于其毒害作用，浸礦體系的Eh值升高較快。

2.2 Ag+濃度對(duì)銅和砷浸出率的影響

細(xì)菌浸出過(guò)程中，在初始pH值為1.8，初始Fe2+濃度為0.5 g/L，浸出時(shí)間為15 d，不同Ag+濃度條件下Cu和As的浸出率變化如圖4所示。

由圖4可知：添加Ag+的浸出體系中，Cu和As的浸出率普遍高于未添加Ag+的浸出體系，說(shuō)明添加Ag+有利于細(xì)菌浸出含砷銅礦；在Ag+濃度為1～7 mg/L的范圍內(nèi)，Cu和As的浸出率均先升高后降低，在Ag+濃度為5 mg/L的條件下，Cu和As的浸出率最高，分別為43.83%和6.01%；在Ag+濃度為1～5 mg/L的范圍內(nèi)，Cu和As的浸出率隨Ag+濃度的增大而增大。這是由于Ag+雖然對(duì)細(xì)菌具有毒害作用，但在保持細(xì)菌活性的前提下，額外添加Ag+有利于浸礦的進(jìn)行，Ag+濃度越高越有利于細(xì)菌的浸出。當(dāng)Ag+濃度大于5 mg/L時(shí)，對(duì)細(xì)菌的毒害作用加強(qiáng)，降低了細(xì)菌的活性和氧化能力［14］，使得Cu和As的浸出率降低。

2.3 浸出渣XPS分析

2.3.1 全譜分析

在初始pH值為1.8，初始Fe2+濃度為0.5 g/L，控制Ag+濃度分別為1、3、5、7 mg/L的條件下，對(duì)細(xì)菌浸出含砷銅礦15 d后的浸出渣進(jìn)行XPS全譜測(cè)定，結(jié)果如圖5所示。各XPS圖譜中均可看到較強(qiáng)的C、O、S、Fe、As、Cu、K、Pb、Ag、Nd等元素的峰值，這與樣品的化學(xué)分析結(jié)果（表1）基本一致，其中C元素可能來(lái)源于浮選藥劑和浸礦細(xì)菌，O元素來(lái)源于含氧礦物。而且含砷銅礦經(jīng)浸出后，同時(shí)還出現(xiàn)了K元素的光譜峰，說(shuō)明浸出渣表面產(chǎn)生了某種含鉀物質(zhì)。

2.3.2 窄譜分析

在初始pH值為1.8，F(xiàn)e2+濃度為0.5 g/L，不同Ag+濃度下細(xì)菌浸出含砷銅礦15 d后，浸出渣表面和S 2p對(duì)應(yīng)的化學(xué)狀態(tài)及相對(duì)原子含量［15-16］分別列于表2和表3。

由表2和表3可知，不同Ag+濃度條件下，浸出渣表面都會(huì)有Fe（Ⅲ）—OOH、Fe（Ⅲ）—（硫酸鹽）、S0和硫酸鹽生成。結(jié)合浸出渣的XPS全圖譜中K元素的存在，可知Fe（Ⅲ）—（硫酸鹽）即為黃鉀鐵礬。楊洪英等［15］在研究黃銅礦生物膜的形成過(guò)程時(shí)，也發(fā)現(xiàn)了Fe（Ⅲ）—OOH、Fe（Ⅲ）—氧化物和黃鉀鐵礬的存在，認(rèn)為Fe（Ⅲ）—氧化物只是生成黃鉀鐵礬的中間產(chǎn)物，而Fe（Ⅲ）—OOH呈多孔疏松狀，并不會(huì)對(duì)浸出過(guò)程造成影響，F(xiàn)e（Ⅲ）—OOH和黃鉀鐵礬的生成反應(yīng)方程如式（5）和（6）所示［17］。

在Ag+濃度為0～7 mg/L范圍內(nèi)，隨著Ag+濃度的增大，浸出渣表面黃鉀鐵礬、S0和Sn2-的含量在逐漸減小，說(shuō)明Ag+的加入能夠抑制黃鉀鐵礬、S0和Sn2-的生成。在浸礦過(guò)程中，F(xiàn)e2+/Fe3+的氧化還原反應(yīng)以及Fe3+氧化硫化礦的反應(yīng)都在胞外多聚物層發(fā)生，而胞外多聚物層的各種物質(zhì)主要通過(guò)擴(kuò)散作用進(jìn)出其中，從而導(dǎo)致大量的氧化劑Fe3+和反應(yīng)產(chǎn)物S0都聚集在胞外多聚物層，形成高S0和Fe3+濃度的中心，F(xiàn)e3+濃度升高易產(chǎn)生黃鉀鐵礬［18］。

當(dāng)浸礦體系中加入Ag+時(shí)，Ag+、細(xì)菌和浸礦體系中的Fe3+同時(shí)發(fā)揮浸礦作用。細(xì)菌浸礦過(guò)程中，浸出渣表面Cu元素的溶解會(huì)形成缺銅富硫?qū)樱?］，而Ag+發(fā)生晶格取代后形成Ag2S，在Ag+再生的過(guò)程中Ag2S被氧化為S0和Ag+（如式（2）），而不會(huì)產(chǎn)生缺銅富硫?qū)?，因此Ag+的加入能夠減少Sn2-的產(chǎn)生。在試驗(yàn)的過(guò)程中采用搖瓶進(jìn)行浸礦試驗(yàn)，Ag+再生過(guò)程中產(chǎn)生的S0沒(méi)有胞外多聚物的束縛，會(huì)很快擴(kuò)散而不易在浸出渣表面積累。并且Ag+的再生過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生Fe2+，為細(xì)菌的生長(zhǎng)繁殖提供營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，使細(xì)菌活性增強(qiáng)，細(xì)菌將浸礦過(guò)程中產(chǎn)生的低價(jià)態(tài)S氧化，所以隨著Ag+濃度的增加，浸出渣表面S0含量逐漸減少。Ag+的再生過(guò)程還會(huì)消耗體系中的Fe3+，并且不會(huì)像胞外多聚物那樣形成高濃度的Fe3+中心，因此隨著Ag+濃度的增加，浸出渣表面黃鉀鐵礬含量減少。

（2）As 3d光譜分析

在初始pH值為1.8，F(xiàn)e2+濃度為0.5 g/L，不同Ag+濃度下細(xì)菌浸出含砷銅礦15 d后，浸出渣表面As 3d對(duì)應(yīng)的化學(xué)狀態(tài)及相對(duì)原子含量［19］列于表4。

由表4可知，不同Ag+濃度的浸礦條件下，浸出渣表面都有砷酸鹽產(chǎn)生。根據(jù)礦樣的XRD分析可知，含砷礦物為硫砷銅礦。硫砷銅礦在生物浸出過(guò)程中發(fā)生的主要反應(yīng)如下所示：

硫砷銅礦生物浸出過(guò)程中產(chǎn)生的砷酸鹽物質(zhì)為砷酸鐵。SASAKI K等［19］在利用氧化亞鐵硫桿菌浸出硫砷銅礦時(shí)，通過(guò)XPS光譜分析也發(fā)現(xiàn)了砷酸鹽類物質(zhì)的存在，并且通過(guò)TEM-EDS直接觀察到非晶態(tài)砷酸鐵的特征電子衍射圖案，證實(shí)了細(xì)菌浸出硫砷銅礦過(guò)程中會(huì)產(chǎn)非晶態(tài)砷酸鐵，并且發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)砷酸鐵呈疏松多孔狀存在，不會(huì)阻礙硫砷銅礦的浸出。

在Ag+濃度為0～7 mg/L范圍內(nèi)，隨著Ag+濃度的增大，浸出渣表面砷酸鹽的相對(duì)含量在14.5%±0.5%的范圍內(nèi)，說(shuō)明Ag+的加入對(duì)非晶態(tài)砷酸鐵的產(chǎn)生沒(méi)有影響。因?yàn)樯樗徼F的產(chǎn)生受pH值和AsO43-濃度和Fe3+濃度的影響，Krause和Ettel發(fā)現(xiàn)在溫度23℃，pH值為2的條件下，非晶態(tài)砷酸鐵中砷的溶解度為100～500 mg/L；如果pH值低于2，其溶解度會(huì)增加。在本試驗(yàn)中，初始pH值為1.8，浸出液中砷濃度較小，所以浸出渣表面砷酸鐵的含量相差不大。

3 結(jié)論

（1）添加適量Ag+有利于生物浸銅反應(yīng)的進(jìn)行。在Ag+濃度為0～7 mg/L的范圍內(nèi)，銅和砷的浸出率先升高后降低，在Ag+濃度為5 mg/L的條件下，銅和砷的浸出率最高，分別為43.8%和6.01%。

（2）Ag+的加入可以有效抑制黃鉀鐵礬、S0和等鈍化膜的生成。在Ag+濃度為0～7 mg/L范圍內(nèi)，隨著Ag+濃度的增大，浸出渣表面Fe（Ⅲ）—（硫酸鹽）、S0和的含量逐漸減小。

（3）生物浸出后，浸出渣表面形成砷酸鐵沉淀，Ag+濃度對(duì)砷酸鐵的生成影響不顯著。