敦煌平臺山石煤釩礦工藝礦物學研究

白 哲 韓躍新 靳建平 李艷軍 孫永升1

（1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧沈陽110819；2.難采選鐵礦資源高效開發(fā)利用技術國家地方聯(lián)合工程研究中心，遼寧沈陽110819）

釩是我國重要的戰(zhàn)略性稀有金屬，主要應用在鋼鐵、鈦合金、催化劑和釩電池中［1-2］。我國約85%的釩用于鋼鐵行業(yè)，含釩鋼材具有強度高、韌性大、耐磨性好等優(yōu)良特性；約10%的釩用于生產航天所需鈦合金，釩可以改善鈦合金的延展性和可塑性；此外，釩也作為催化劑應用在化學工業(yè)中，以及用于生產釩充電氫蓄電池和釩氧化還原蓄電池［3-5］。所以釩有“金屬維生素”和“現(xiàn)代工業(yè)的味精”之稱［6］。我國釩消費量高達4.0萬t/a，其中約80%來源于釩鈦磁鐵礦。而我國石煤中V2O5儲量巨大，達1.18億t，是釩鈦磁鐵礦中V2O5儲量的6.7倍［7-10］。但我國石煤具有礦石性質復雜、釩品位低和釩賦存狀態(tài)多樣等特點［11］，導致目前的提釩工藝普遍存在釩回收率低、藥劑消耗量大、凈化富集困難和生產成本高等問題［12-14］。因此，從石煤中清潔高效提釩成為近年來學者們的研究熱點之一。實現(xiàn)石煤釩礦的清潔高效利用，對提高我國釩資源供給能力，促進鋼鐵、鈦合金等行業(yè)的綠色健康發(fā)展具有重要意義。

敦煌平臺山石煤釩礦是一種極難浸出的原生型石煤釩礦［15］。本文對該礦石的化學組成、礦物組成、巖石結構構造、煤質特性和礦物嵌布特征等進行了詳細研究。采用化學多元素、釩化學物相、XRD、偏光顯微鏡、SEM、X射線能譜和BPMA（北礦院工藝礦物學自動分析系統(tǒng)）［16-17］等分析手段，查明該礦石的工藝礦物學特征，以期對難浸原生型石煤釩礦的提釩過程優(yōu)化提供參考。

1 礦石物質組成

1.1 礦石化學元素分析

為查明敦煌平臺山石煤釩礦礦石中的主要組成元素，進行化學多元素分析，結果見表1。

由表1可知：礦石中的有用金屬元素為釩，含量為0.93%（以V2O5計）；釩的品位不高，僅高于0.80%的工業(yè)經濟邊界品位0.13個百分點；礦石中SiO2和Al2O3的含量較高，分別為58.99%和7.25%，碳質含量也偏高，達12.5%；礦石CaO、TFe、K和MgO等成分含量分別為3.11%、2.90%、1.72%和1.20%；另外還含有少量的Ti、P、S和Na等元素。該石煤釩礦屬于多金屬共生的釩礦資源。

1.2 礦石礦物組成分析

采用XRD對礦石進行礦物組成定性分析，結果如圖1所示。采用BPMA（北礦院工藝礦物學自動分析系統(tǒng)）進一步對礦物組成及含量進行分析，結果如表2所示。

由圖1和表2可知：礦石中主要組成物質為石英、含釩白云母-絹云母和碳質，其含量分別為44.75%、15.77%和12.5%，其它礦物主要有白云石、電氣石、長石和褐鐵礦等，其含量分別為7.02%、6.13%、5%～7%和3%～4%。另外含有少量重晶石、鉀長石和鈦鐵礦等。可見該礦石主要以云母等硅酸鹽類礦物為主，礦物組成較為復雜。

1.3 釩的賦存狀態(tài)

礦石中釩的化學物相分析結果如表3所示，進一步采用X射線能譜對各含釩礦物的釩品位進行分析，結果如表4所示。

由表3可知：礦石中釩的賦存狀態(tài)較復雜，主要賦存在含釩云母中，總分布率高達68.58%，其中大部分存在于絹云母中，分布率高達54.29%；其次賦存于褐鐵礦、電氣石中，分布率分別為13.33%和16.19%；另有少量釩分布于鈦鐵礦中。結合表4可知，釩分布率最高的絹云母中，釩品位僅為0.78%。這說明大部分釩以低品位狀態(tài)分布在大量絹云母礦物中；另外，鈦鐵礦、白云母和電氣石中的平均釩品位較高，分別達27.46%、8.13%和4.97%，褐鐵礦中較低，為0.64%。

礦石中釩的價態(tài)分布如表5所示。釩主要以V（III）存在，含量高達 82.88%；V（IV）含量較少，為12.3%；而V（V）含量最少，僅為4.82%。這表明該石煤礦屬于原生型石煤釩礦，礦樣中釩大部分以V（III）形式存在。因為V（III）價釩、Al（III）和Fe（III）的離子半徑為別為64 pm、39 pm和61 pm，相差很小，且化學性質相似，所以在石煤中，V（III）和Fe（III）常以類質同象取代云母礦物O層Al—O八面體的中心原子Al（III）。而V（V）則主要以吸附態(tài)存在于褐鐵礦中［17-19］。

1.4 煤質特性分析

為考察該石煤礦作為燃料的可能性，進行煤工業(yè)分析，結果見表6。

由表6可知：礦石的揮發(fā)分為9.01%，灰分為82.50%，屬于超高灰分無煙煤；其固定碳含量僅為6.63%，低位熱值僅為2.01 MJ/kg，屬于低熱值、特低固定碳煤。因為其熱值遠低于燃煤熱值指標，所以不適宜作為燃料使用［20］。

2 礦石結構構造及巖性特征

2.1 礦石的結構構造

礦石結構指的是礦物在礦石中的結晶程度、礦物顆粒的形狀、大小和相互結合關系；礦石的構造是指礦物集合體的形狀、大小和相互作用關系［21］。它們對礦石的可選性有重要的指導意義，其中礦物顆粒的形狀、大小和相互作用關系直接決定著破碎、磨礦時有用礦物的單體解離難易程度及連生體特性。

經工藝礦物學分析，礦石的結構主要為微晶-隱晶結構、顯微變晶結構，它形-半自形粒狀結構和交代結構等。礦石的構造主要為變余紋層狀構造、顯微板狀構造和脈狀構造。這表明礦石中各礦物的結晶程度較差、顆粒較小，不易實現(xiàn)單體解離。并且相互交代共生于層狀構造中，將不同礦物分離難度極大，因此不適宜用常規(guī)選礦手段預選或選別。

2.2 礦石的巖性特征

結合偏光顯微鏡和掃描電子顯微鏡（SEM）對礦樣進行巖性分析，結果如圖2所示。

由圖2可知：礦石巖性主要為含電氣石泥硅質碳質板巖和泥硅質碳質板巖，其具有隱晶-微晶結構、顯微變晶結構，顯微板狀構造和變余層理構造。石英、電氣石和絹云母等礦物分散分布于碳質板巖中，相互交代，緊密共生。

礦石受熱變質作用會產生由絹云母和黏土礦物構成的斑點構造（圖 2（c）、（d））和瘤狀構造（圖2（e）），這些構造同樣也分布于碳質板巖中。巖石后期變質變形作用明顯，圖2（f）、（g）中可見變形層理面與板理方向斜交，同時疊加氣液交代作用，沿層理面可見重晶石、釩云母、電氣石等緊密共生。并且?guī)r石具有不同程度的硅化、碳酸鹽化現(xiàn)象。鏡下可見主要礦物組成為石英、釩云母、含釩絹云母和碳質，其次為重晶石、金紅石、鈦鐵礦及褐鐵礦等。

3 主要礦物嵌布特征

3.1 主要礦物的連生特征

采用BPMA對礦樣中主要含釩礦物的單體解離度及連生特征進行分析，結果見表7。

由表7分析可知，礦樣中主要含釩礦物釩云母、褐鐵礦和鈦鐵礦多以單體形式存在，含量分別為75.18%、69.59%和67.52%。碳質和各含釩礦物的連生程度都低于4.08%，說明盡管各礦物都賦存在泥硅質碳質板巖中，但其與碳質之間并未大量連生。另外，石英與各含釩礦物的嵌布關系較密切，釩云母、褐鐵礦、鈦鐵礦與石英形成連生體的含量分別為9.69%、12.39%和16.75%。

3.2 白云母的嵌布特征

采用掃描電鏡對石煤礦中白云母的嵌布特征進行分析。圖3（a）、（b）為電氣石硅質板巖中白云母的背散射電子像。其主要呈鱗片狀、片狀集合體分布于含電氣石硅質板巖中。白云母集合體片徑介于0.02～0.1 mm，長徑整體略具定向性分布，與電氣石、滑石、石英及碳質共生。

結晶較好的白云母與其他礦物的嵌布關系如圖4所示。部分白云母呈半自形晶存在，結晶較好，片徑相對較粗，長徑介于0.1～0.25 mm。圖4（a）中白云母呈半自形-它形片狀與石英、碳質共生；圖4（b）中白云母呈半自形片狀聚集分布，與磷灰石、石英及碳質緊密共生；圖4（c）中白云母呈片狀集合體與鈦鐵礦、重晶石、滑石、石英及碳質緊密共生，不均勻分布。

3.3 絹云母的嵌布特征

采用掃描電鏡對石煤礦中含釩絹云母的嵌布關系進行分析。圖5為含釩絹云母嵌布關系的背散射電子像。

由圖5（a）、（b）可觀察到，絹云母呈細鱗片狀集合體星星點點地分布于泥硅質碳質板巖和含電氣石碳質板巖中，多獨立存在，其次與碳質、石英等交織共生，片徑為0.01～0.05 mm，長徑略具有定向性，鏡下可觀測到似絲絹式光澤。圖5（c）觀察到絹云母與石英、褐鐵礦及金紅石等共生。

3.4 褐鐵礦的嵌布特征

褐鐵礦主要見于泥硅質碳質板巖中。如圖6（a）所示，褐鐵礦呈它形-半自形粒狀、五角十二面體形狀，保留褐鐵礦假晶，粒徑0.05～0.2 mm，呈星散狀-稀疏浸染狀分布；其次呈似膠狀沿巖石裂隙分布，如圖6（b）所示。

3.5 電氣石和鈦鐵礦的嵌布特征

圖3（a）和圖5（b）中可見電氣石與石英、絹云母、白云母及碳質呈緊密共生關系。鈦鐵礦的嵌布特征如圖3（a）、（b）和圖5（b）所示，鈦鐵礦主要呈不規(guī)則板柱狀分布于含電氣石泥硅質碳質板巖中，粒徑大小介于 0.01～0.12 mm，大部分介于 0.02～0.06 mm，長徑略具定向性，與電氣石、石英、釩云母、碳質等共生，多出現(xiàn)在長柱狀電氣石周圍。

4 釩的嵌布粒度分析

4.1 含釩礦物嵌布粒度

礦樣中含釩礦物主要有釩云母、褐鐵礦、電氣石和鈦鐵礦，采用BPMA可對釩云母、褐鐵礦和鈦鐵礦進行粒度分布分析（對電氣石的分析檢測難度較大，故只分析其他3種），結果見表8。

由表8可知，礦樣中含釩礦物均屬細粒嵌布。釩云母和褐鐵礦的粒度分布不均勻，-0.074 mm含量分別為81.12%和86.41%，大多分布于-0.038 mm；鈦鐵礦粒度分布較為集中，且相對更細，主要分布于0.010～0.053 mm。因此，該礦應細磨至-0.038 mm含量超85%，提高含釩礦物單體解離度，增加礦物與浸出液的接觸面積，進而提高反應效率。

4.2 釩在各粒級分布率

釩在各粒級中的品位和分布率如表9所示。

由表9可知，釩在各粒級的品位存在一定差異，隨著礦樣粒度逐漸減小，各粒級的釩品位呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢。礦樣的V2O5品位從0.3～0.5 mm粒級的0.82%升至0.038～0.043 mm粒級的0.96%。-0.038 mm粒級V2O5品位更高，達到1.00%。這也說明該礦應適當細磨。而在+0.5 mm粗粒級中，V2O5品位為0.84%和平均品位0.94%相差不大，且分布率不低，達7.31%，故這部分原礦不宜預先拋尾，應全粒級進入選別作業(yè)，以保證釩回收率。

5 對提釩工藝的啟示

經上述分析可知，敦煌平臺山石煤釩礦為泥硅質碳質板巖，礦物結晶程度較差，物相組成復雜，含碳量較高。原礦中釩主要以V（III）類質同象存在于絹云母、白云母礦物晶格中，結構較為穩(wěn)定?；诖?，對該地區(qū)石煤提釩工藝的建議如下：

（1）碳質和云母、石英、電氣石等多種礦物的緊密嵌布會阻礙酸根離子和含釩礦物的反應。建議對該礦進行預先脫碳焙燒，在脫除碳質的同時簡化嵌布關系、產生疏松孔道，進而達到提高固液反應效率、避免碳質和酸反應、提高酸浸效率的目的。

（2）礦石中絹云母具有含量高、釩分布率高、品位低、粒度細的特點，加之釩穩(wěn)定存在于絹云母晶格中，這共同導致了該礦浸出難度大。因此，建議通過高溫焙燒實現(xiàn)對云母晶格結構的破壞，使包裹釩元素的鋁氧八面體層和硅氧四面體層發(fā)生結構扭曲、變形，使釩原子更容易被釋放，進而改善浸出率并減少酸用量。

（3）因為各粒級釩品位都接近原礦品位，+0.5 mm粒級釩品位高達0.85%，不適合預先分級拋尾；-0.038 mm粒級釩品位達1.00%，不適合洗礦作業(yè)。所以為了保證釩回收率，建議原礦全粒級進入后續(xù)選別作業(yè)。

6 結論

（1）敦煌平臺山石煤釩礦屬于含電氣石碳質板巖和泥硅質碳質板巖。礦石中主要含釩礦物為含釩白云母-絹云母（15.77%）、電氣石（5%～7%）和褐鐵礦（3%～4%）等，其釩的分布率分別為68.58%、16.19%和13.33%，且它們主要以單體形式存在；其它礦物主要有石英、碳質、白云石和長石等，含量分別為44.75%、2.5%、7.02%和6.13%。

（2）礦石中V2O5品位為0.93%，總碳含量為12.50%，Al2O3、SiO2、K的含量分別為 7.25%、58.99%和1.72%，P、S等有害元素含量較低。礦石燒失量為17.5%，灰分高達82.50%，固定碳含量為6.63%，低位熱值為2.01 MJ/kg，屬于一種超高灰分、特低固定碳的低熱值無煙煤，不適宜作為燃料使用。

（3）礦石屬原生型石煤礦，釩主要以V（III）存在，含量為82.88%，V（IV）和V（V）含量較少。釩大多以V（III）類質同象存在于絹云母、白云母晶格中。絹云母中釩品位較低，為0.78%，鈦鐵礦、白云母和電氣石中的釩品位較高，分別為27.46%、8.13%和4.97%。

（4）礦石各礦物間緊密共生，多呈細粒嵌布。白云母呈半自形片狀集合體分布于電氣石硅質板巖中，與石英、碳質、鈦鐵礦及重晶石等共生；絹云母多呈細鱗片狀分布于泥硅質碳質板巖中，與石英、褐鐵礦及金紅石等共生。另外，細粒級物料中釩品位偏高，但總體差異不大。

（5）基于碳質含量高、多種礦物緊密嵌布的特征，建議該礦應先進行脫碳焙燒，使其產生疏松孔道，再通過高溫焙燒實現(xiàn)含釩云母晶格破壞，達到強化浸出、減少酸用量的目的。