張愛(ài)亮，劉 悅，陳啟悅

（上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院，上海 201203）

1 引言

臭氧老化試驗(yàn)箱是通過(guò)模擬或強(qiáng)化大氣中的臭氧條件，研究臭氧對(duì)橡膠等材料的作用規(guī)律，快速鑒定和評(píng)價(jià)聚合物材料及其制品抗臭氧老化性能的一種耐候性能試驗(yàn)設(shè)備。近年來(lái)，隨著新生橡膠細(xì)分行業(yè)飛速發(fā)展，臭氧耐候試驗(yàn)的重要性也隨之顯現(xiàn)。為檢驗(yàn)新材料的各種耐候性能和特殊環(huán)境的適應(yīng)性，越來(lái)越多的臭氧老化試驗(yàn)箱被搬上科學(xué)發(fā)展的舞臺(tái)，為人類(lèi)對(duì)新材料的篩選和改進(jìn)，提供了堅(jiān)實(shí)的科學(xué)基礎(chǔ)［1］。

作為一種廣泛應(yīng)用的可靠性試驗(yàn)設(shè)備，臭氧老化試驗(yàn)箱內(nèi)臭氧氣體濃度的準(zhǔn)確與否直接決定模擬的臭氧環(huán)境的可靠性，進(jìn)而間接影響被測(cè)樣品抗臭氧老化性能的檢測(cè)結(jié)果［2，3］。目前，國(guó)內(nèi)還沒(méi)有制定出與臭氧老化試驗(yàn)箱完全相符的計(jì)量技術(shù)法規(guī)文件，而各個(gè)生產(chǎn)廠(chǎng)家有不同的出廠(chǎng)校正程序；導(dǎo)致不同廠(chǎng)家生產(chǎn)的設(shè)備，甚至是同一廠(chǎng)家生產(chǎn)的同型號(hào)設(shè)備彼此間測(cè)量結(jié)果差異都很大［4］，直接影響了最后測(cè)試產(chǎn)品耐臭氧質(zhì)量的評(píng)價(jià)結(jié)果。

本研究針對(duì)臭氧老化試驗(yàn)箱內(nèi)臭氧氣體濃度提出了一種計(jì)量校準(zhǔn)方法并進(jìn)行了不確定度評(píng)定。重點(diǎn)論述了關(guān)鍵計(jì)量參數(shù)的校準(zhǔn)方法和數(shù)據(jù)處理并進(jìn)行了校準(zhǔn)結(jié)果的驗(yàn)證，為臭氧老化試驗(yàn)箱內(nèi)臭氧氣體濃度的量值溯源和計(jì)量技術(shù)法規(guī)的制定提供了技術(shù)支撐。

2 標(biāo)準(zhǔn)裝置的選擇和校準(zhǔn)方法的確定

2.1 臭氧氣體濃度參數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)裝置的選擇

臭氧老化試驗(yàn)箱內(nèi)臭氧氣體濃度數(shù)值是否準(zhǔn)確、均勻和穩(wěn)定是影響產(chǎn)品可靠性測(cè)試結(jié)果的重要因素。根據(jù)被測(cè)樣品耐臭氧測(cè)試的相關(guān)要求及大量的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，把臭氧氣體濃度示值誤差、位置偏差及波動(dòng)度作為臭氧老化試驗(yàn)箱的計(jì)量校準(zhǔn)考核指標(biāo)。

目前臭氧氣體濃度的分析方法主要有：濕化學(xué)法、電化學(xué)法、紫外吸收法和乙烯化學(xué)發(fā)光法。其中濕化學(xué)法是傳統(tǒng)試驗(yàn)方法，該方法是用碘化鉀溶液吸收臭氧，然后用硫代硫酸鈉滴定反應(yīng)產(chǎn)生的碘單質(zhì)。濕化學(xué)法不適合連續(xù)操作或控制，因此在實(shí)際應(yīng)用中濕化學(xué)方法不如儀器分析方法使用方便。試驗(yàn)結(jié)果表明濕化學(xué)方法對(duì)試驗(yàn)步驟的微小變化、試劑的濃度和純度非常敏感，對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境要求較高。電化學(xué)方法和化學(xué)發(fā)光法具有連續(xù)監(jiān)控能力，但由于傳感器本身機(jī)理的原因，其測(cè)試數(shù)據(jù)的重復(fù)性和可靠性相較于紫外吸收法差。其次臭氧老化試驗(yàn)箱本身笨重，大量的校準(zhǔn)工作須在安裝現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行；且校準(zhǔn)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境條件并不如化學(xué)實(shí)驗(yàn)室穩(wěn)定，對(duì)臭氧濃度檢測(cè)影響較大。因此臭氧老化試驗(yàn)箱內(nèi)臭氧濃度檢測(cè)須選擇受環(huán)境因素影響小，檢測(cè)設(shè)備便于攜帶，在現(xiàn)場(chǎng)易于開(kāi)展工作的檢測(cè)方法。

通過(guò)使用臭氧氣體分析儀檢定裝置（［2016］國(guó)量標(biāo)滬證字第187號(hào)），并依據(jù)JJF1077—2012《臭氧氣體分析儀》國(guó)家計(jì)量校準(zhǔn)規(guī)范對(duì)紫外吸收法、電化學(xué)法和乙烯化學(xué)發(fā)光法3種原理的臭氧分析儀進(jìn)行校準(zhǔn)。校準(zhǔn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 3種原理臭氧分析儀的校準(zhǔn)結(jié)果Tab.1 Three test principles of ozone analyzer calibration results

由表1的數(shù)據(jù)可知紫外吸收法臭氧分析儀在測(cè)量數(shù)值準(zhǔn)確性和重復(fù)性上都較其他兩種方法有較大的優(yōu)勢(shì)。其次紫外吸收法臭氧分析儀便于攜帶保存，具有連續(xù)監(jiān)控能力，檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，已被多個(gè)國(guó)家作為臭氧氣體濃度分析的國(guó)家基準(zhǔn)方法。GB／T 35804—2018《硫化橡膠或熱塑性橡膠 耐臭氧龜裂測(cè)定試驗(yàn)箱中臭氧濃度的試驗(yàn)方法》（ISO 1431-3：2000，IDT）中也選用紫外吸收法作為臭氧氣體濃度分析的基準(zhǔn)方法［5，6］。因此，選用紫外吸收法臭氧分析儀作為臭氧老化試驗(yàn)箱內(nèi)臭氧氣體濃度的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器［7］。

2.2 臭氧氣體濃度的校準(zhǔn)方法

2.2.1 臭氧濃度測(cè)試點(diǎn)布點(diǎn)的選擇

參照溫度類(lèi)可靠性試驗(yàn)設(shè)備進(jìn)行布點(diǎn)，布點(diǎn)位置要求如圖1所示。測(cè)試點(diǎn)應(yīng)位于設(shè)備工作空間內(nèi)的3個(gè)校準(zhǔn)層面上，分為上、中、下3層，中層為通過(guò)工作空間幾何中心的平行于底面的校準(zhǔn)工作面，各布點(diǎn)位置與工作空間內(nèi)壁的距離為各邊長(zhǎng)的1／10，點(diǎn)15位于工作空間中層幾何中心處。待臭氧老化試驗(yàn)箱內(nèi)臭氧濃度穩(wěn)定后，采用紫外吸收法臭氧分析儀分別對(duì)各個(gè)點(diǎn)位的臭氧濃度進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖1 測(cè)試點(diǎn)位布點(diǎn)圖Fig.1 Layout of test points

由圖2可知在選擇的3種臭氧濃度測(cè)試條件下，臭氧老化試驗(yàn)箱工作空間內(nèi)所設(shè)置的上、中、下3個(gè)校準(zhǔn)層面臭氧濃度測(cè)試值逐層不同，越靠近臭氧老化試驗(yàn)箱內(nèi)工作空間底面，臭氧濃度越高。而在同一校準(zhǔn)層面的各測(cè)試點(diǎn)位，臭氧濃度測(cè)試值比較接近，無(wú)較大差異。

圖2 3種測(cè)試濃度下各測(cè)試點(diǎn)位測(cè)試數(shù)據(jù)圖Fig.2 Test data chart of each test point under three test concentrations

因此，為提高臭氧老化試驗(yàn)箱現(xiàn)場(chǎng)校準(zhǔn)工作的效率，按照?qǐng)D1中的布點(diǎn)要求在箱內(nèi)工作空間里沿著斜對(duì)角線(xiàn)選取了3個(gè)臭氧氣體濃度測(cè)試點(diǎn)位［8］。3個(gè)校準(zhǔn)層面各選取1個(gè)測(cè)試點(diǎn)位，選取圖1中點(diǎn)1、點(diǎn)5和點(diǎn)9，分別用α、β和γ表示。

2.2.2 臭氧濃度的校準(zhǔn)方法及數(shù)據(jù)處理

按照上述規(guī)定布放臭氧氣體采樣管，將臭氧老化試驗(yàn)箱臭氧濃度設(shè)定到校準(zhǔn)濃度，開(kāi)啟運(yùn)行。臭氧老化試驗(yàn)箱穩(wěn)定后，使用紫外臭氧分析儀依次連接3個(gè)采樣管測(cè)量各測(cè)試點(diǎn)臭氧濃度，對(duì)于每個(gè)測(cè)試點(diǎn)，記錄初始濃度數(shù)據(jù)，之后每隔1 min記錄一次數(shù)據(jù)，連續(xù)記錄6組數(shù)據(jù)。3個(gè)測(cè)試點(diǎn)共形成18個(gè)數(shù)據(jù)。

可根據(jù)式（1）計(jì)算臭氧老化試驗(yàn)箱內(nèi)臭氧氣體濃度示值誤差，根據(jù)式（2）計(jì)算臭氧氣體濃度位置偏差，根據(jù)式（3）計(jì)算臭氧氣體濃度波動(dòng)度。

式中：ΔCf為臭氧濃度波動(dòng)度；Cjmax為測(cè)試點(diǎn)j在6次測(cè)量中的最高濃度，μmol／mol；Cjmin為測(cè)試點(diǎn)j在6次測(cè)量中的最低濃度，μmol／mol。

3 臭氧氣體濃度不確定度分析

選取常規(guī)0.500μmol／mol校準(zhǔn)點(diǎn)來(lái)進(jìn)行不確定度的評(píng)定。將臭氧老化試驗(yàn)箱臭氧濃度設(shè)定為0.500μmol／mol，記為Cs。開(kāi)啟運(yùn)行，臭氧老化試驗(yàn)箱穩(wěn)定后，使用紫外臭氧分析儀依次測(cè)量各測(cè)試點(diǎn)臭氧濃度，3個(gè)測(cè)試點(diǎn)共形成18個(gè)數(shù)據(jù)。記錄數(shù)據(jù)的同時(shí)記錄臭氧濃度顯示值。根據(jù)式（1）計(jì)算臭氧濃度示值誤差。

3.1 各不確定度分量評(píng)定

3.1.1 測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度u（x1）

選擇1臺(tái)常規(guī)水平的臭氧老化試驗(yàn)箱，在臭氧濃度設(shè)定值為0.500μmol／mol條件下按上述方法進(jìn)行測(cè)量，數(shù)據(jù)列于表2。

表2 0.500μmol／mol臭氧濃度示值誤差校準(zhǔn)數(shù)據(jù)表Tab.2 0.500μmol／mol ozone concentration indication error calibration data μmol／mol

測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度通過(guò)以下方式計(jì)算［10～13］：

對(duì)于測(cè)量點(diǎn)α

同理，

3.1.2 紫外臭氧分析儀引入的不確定度u（x2）

校準(zhǔn)點(diǎn)為0.500μmol／mol時(shí)，紫外臭氧分析儀的最大允許誤差不超過(guò)±5%，假設(shè)服從均勻分布。

3.2 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表Tab.3 Summary table of standard uncertainty

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

代入表2中各數(shù)值，可得

3.3 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定

根據(jù)上述不確定評(píng)定，可知臭氧老化試驗(yàn)箱內(nèi)臭氧氣體濃度在0.500μmol／mol時(shí)的擴(kuò)展不確定度為U＝k×uc（ΔC），取k＝2，則U＝0.030 μmol／mol。

5 校準(zhǔn)方法的驗(yàn)證

選用市場(chǎng)上主流的3款臭氧老化試驗(yàn)箱在箱內(nèi)臭氧氣體濃度設(shè)定為0.500μmol／mol時(shí)，使用上述校準(zhǔn)方法進(jìn)行校準(zhǔn)。校準(zhǔn)結(jié)果見(jiàn)表4。

通過(guò)表4的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)被校臭氧老化箱內(nèi)臭氧濃度示值誤差小于±10%，臭氧濃度位置偏差小于20%，臭氧濃度波動(dòng)度小于±10%。以上校準(zhǔn)結(jié)果符合該3款設(shè)備的技術(shù)要求，因此該方法可以有效解決該類(lèi)設(shè)備的量值溯源需求［14，15］。

表4 臭氧老化試驗(yàn)箱校準(zhǔn)結(jié)果Tab.4 Ozone aging test chambers calibration results

6 結(jié)語(yǔ)

本文給出了一種臭氧老化試驗(yàn)箱臭氧氣體濃度的校準(zhǔn)方法，并對(duì)臭氧濃度示值誤差進(jìn)行了不確定度評(píng)定。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該校準(zhǔn)方法的可行性，從而有效解決了臭氧老化試驗(yàn)箱內(nèi)臭氧氣體濃度的量值溯源問(wèn)題，為臭氧老化試驗(yàn)箱內(nèi)臭氧濃度的準(zhǔn)確性、均勻性和穩(wěn)定性提供了評(píng)價(jià)方法，提高了新材料和相關(guān)產(chǎn)品耐臭氧測(cè)試結(jié)果的可靠性。