趙秀峰， 高孝禮， 曹磊， 曹景洋， 路新成

(江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院， 江蘇 南京 210018)

界限含水率是指黏性土從一個(gè)狀態(tài)過渡到另外一個(gè)狀態(tài)時(shí)的分界含水率[1]，它綜合反映了土的礦物組成和顆粒大小對土壤可塑性的影響[2-9]，與土的多種理化指標(biāo)密切相關(guān)[10-21]。10mm液限、塑限和塑性指數(shù)3個(gè)界限含水率指標(biāo)是水工環(huán)地質(zhì)勘查和各類建設(shè)項(xiàng)目巖土工程勘察等工作中劃分土質(zhì)類別、評價(jià)土的工程性質(zhì)的重要依據(jù)[22-23]，也是黏土礦勘查和工業(yè)利用中重要的評價(jià)指標(biāo)[24-26]。因此，獲取準(zhǔn)確可靠的土壤界限含水率測試數(shù)據(jù)具有重要的工程實(shí)際意義。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在分析測試中具有量值傳遞、質(zhì)量控制、測試方法確認(rèn)的作用，是保障分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可比、有效的重要手段[27-28]。通過查閱國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)據(jù)庫COMAR，雖然也檢索到國外有少量反映土壤物理性能的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，但其中并不包括土壤界限含水率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。近年來，中國科技工作者研制了多個(gè)土壤分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，定值指標(biāo)以化學(xué)成分、有效態(tài)成分、重金屬可提取態(tài)為主，未發(fā)現(xiàn)土壤物理性能指標(biāo)?？梢?，迫切需要研制土壤界限含水率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，解決國內(nèi)外尚無此類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的問題。

本文研制的5個(gè)土壤界限含水率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07969、GBW07970、GBW07971、GBW07972、GBW07973)，定值指標(biāo)為10mm液限、塑限和塑性指數(shù)。采用大型球磨機(jī)將候選物樣品粉碎至粒度小于0.25mm， 混勻、分裝后進(jìn)行均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)，選擇9家具有資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室，采用2種界限含水率經(jīng)典測試方法對該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聯(lián)合定值，依據(jù)《一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》(JJF 1006—1994)和《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》(JJF 1343—2012)給出了每個(gè)定值指標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度。

1 候選物樣品采集與制備

1.1 樣品采集

兼顧考慮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物樣品土質(zhì)分類、量值梯度、易復(fù)制等因素，經(jīng)過篩選對比，選取了安徽省淮北市相山區(qū)渠溝鎮(zhèn)(編號(hào)為LWC-1)、山西省大同市大同縣上泉村(編號(hào)為LWC-2)、江蘇省南京市玄武區(qū)藤子村(編號(hào)為LWC-3)、江蘇省南京市馬家店村(編號(hào)為LWC-4)和江蘇省南京市方山(編號(hào)為LWC-5)五個(gè)地點(diǎn)作為候選物的采樣點(diǎn)，每個(gè)候選物采樣量約800kg。

為保證采集到的候選物樣品符合設(shè)計(jì)要求，在樣品制備前，研制單位對每個(gè)候選物樣品隨機(jī)、多點(diǎn)抽樣進(jìn)行定值指標(biāo)測試。結(jié)果表明5個(gè)候選物樣品涵蓋了黏性土全部類別、量值梯度明顯，符合設(shè)計(jì)要求。礦物組成是影響土壤界限含水率的重要因素之一，也是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制時(shí)的重要依據(jù)，因此研制單位還對候選物的礦物組成進(jìn)行了分析。表1列出了候選物的土質(zhì)類別、界限含水率指標(biāo)范圍和主要礦物組成等基本信息。

表1 候選物的土質(zhì)類別、界限含水率指標(biāo)范圍和礦物組成

1.2 樣品制備

依據(jù)《地質(zhì)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制》(JJF 1646—2017)，候選物樣品在經(jīng)過攤曬、挑揀植物殘?bào)w及巖屑、105℃烘8h、木錘敲擊粗碎過2mm篩等制備流程后，在105℃烘24h進(jìn)行了滅菌處理?？紤]到黏性土不易烘干，影響球磨粉碎效果，在球磨前進(jìn)行了含水率檢查，結(jié)果表明所有候選物樣品均已烘干至恒量。根據(jù)候選物樣品采集量及礦物組成等，經(jīng)比較選擇，委托中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所采用一次進(jìn)樣量可達(dá)600kg的大型球磨機(jī)對候選物樣品進(jìn)行了粉磨。候選物樣品加工制備流程如圖1所示。

圖1 候選物樣品制備流程Fig.1 Processing flow of candidates samples preparation

目標(biāo)候選物樣品加工制備粒度設(shè)計(jì)為0.25mm(60目)篩通過率≥99%。候選物樣品混勻后，采用馬爾文Mastersizer 3000型激光粒度儀進(jìn)行了粒度分布測試[29]。結(jié)果表明，5個(gè)候選物樣品加工制備后粒度在0.25mm(60目)以下累積含量均達(dá)到100%，級(jí)配良好，符合設(shè)計(jì)要求。

粒度檢查合格后，將加工好的候選物樣品分裝到帶有內(nèi)蓋的高密度聚乙烯(PE)瓶中。PE瓶規(guī)格為1.25L，每瓶裝入候選物樣品約1kg，每個(gè)候選物分裝510瓶。分裝好的候選物樣品在PE瓶上加貼標(biāo)簽，集中儲(chǔ)存于通風(fēng)、干燥、陰涼、潔凈的室內(nèi)。

2 候選物均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)

2.1 均勻性檢驗(yàn)

按照J(rèn)JF 1343—2012附錄A的隨機(jī)數(shù)表，每個(gè)候選物從510個(gè)最小包裝瓶中隨機(jī)抽取25瓶，在每瓶的上部和下部各取一個(gè)子樣進(jìn)行樣品均勻性檢驗(yàn)。均勻性檢驗(yàn)指標(biāo)為10mm液限、塑限，測試方法采用液限、塑限聯(lián)合測定法，所需儀器設(shè)備技術(shù)指標(biāo)、試驗(yàn)條件參數(shù)等符合《土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50123—2019)規(guī)定。采用單因素方差分析法進(jìn)行評估，均勻性檢驗(yàn)的結(jié)果見表2。

從表2可以看出，5個(gè)候選物各檢驗(yàn)指標(biāo)的F實(shí)測值均小于臨界值F0.05(24,25)=1.96，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)介于1.16%～2.67%之間，符合JJF 1006—1994對均勻性的要求，表明最小包裝單元瓶內(nèi)和瓶間樣品的均勻性良好。

表2 候選物均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

依據(jù)JJF 1343—2012，當(dāng)5個(gè)候選物各檢驗(yàn)指標(biāo)的F實(shí)測值均大于1，均勻性檢驗(yàn)引入的不確定度(ubb)按下列公式計(jì)算。

(1)

式中：s1—組間方差；s2—組內(nèi)方差；n—組內(nèi)測量次數(shù)。

最小取樣量是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的重要特性指標(biāo)之一，是關(guān)系到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)正確使用的重要條件，也是均勻性檢驗(yàn)的一項(xiàng)重要任務(wù)[30]。在本次均勻性檢驗(yàn)中，每個(gè)候選物樣品單次試驗(yàn)實(shí)際取樣量為150g，采用液塑限聯(lián)合測定法，一次試驗(yàn)，即可同時(shí)獲得10mm液限、塑限和塑性指數(shù)(10mm液限與塑限之差)三個(gè)指標(biāo)的結(jié)果。均勻性檢驗(yàn)結(jié)果符合要求。因此，本批標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最小取樣量為150g。

2.2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

本系列5個(gè)候選物均進(jìn)行了長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)和短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)。長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)主要考察了規(guī)定儲(chǔ)存條件下時(shí)間對候選物穩(wěn)定性的影響，短期穩(wěn)定性主要考慮了極端環(huán)境下溫度對候選物穩(wěn)定性的影響。穩(wěn)定性檢驗(yàn)采用的測試方法、檢驗(yàn)指標(biāo)與均勻性檢驗(yàn)完全相同，評估方法采用了JJF 1343—2012推薦的線性分析法。

2.2.1長期穩(wěn)定性

長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)按照J(rèn)JF 1343—2012的要求，每個(gè)候選物隨機(jī)抽取4瓶子樣，分別于2017年的12月，2018年的1月、3月、6月和12月共進(jìn)行了5次長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)，每種候選物在每個(gè)時(shí)間節(jié)點(diǎn)從4瓶子樣中各抽取一個(gè)子樣，進(jìn)行獨(dú)立測試，檢驗(yàn)結(jié)果見表3。由表中統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可知，5個(gè)候選物10mm液限、塑限的斜率β1的絕對值均小于t0.05·s(β1)，表明斜率不顯著，未觀察到單方向變化趨勢，樣品長期穩(wěn)定性符合要求。

表3 長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

依據(jù)JJF 1343—2012，由長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)引入的不確定度(us長)按下列公式計(jì)算。

us長=s(β1)·X

(2)

式中：s(β1)—β1的標(biāo)準(zhǔn)偏差；X—給定的保存期限。

2.2.2短期穩(wěn)定性

選擇60℃和-20℃兩個(gè)極端環(huán)境溫度考察了溫度對短期穩(wěn)定性的影響。5個(gè)候選物各抽取了4瓶子樣，分別放入60℃的恒溫干燥箱(2瓶)和-20℃的冷凍箱(2瓶)，在放置的0天、7天、14天后共取樣3次，每次從每瓶樣品抽取1個(gè)子樣，獨(dú)立測試1次，檢驗(yàn)結(jié)果見表4。從表4看出2種溫度下短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)的結(jié)果中各指標(biāo)的|β1|均小于t0.05·s(β1)，表明斜率不顯著，短期穩(wěn)定性符合要求。

表4 60℃和-20℃下短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

與長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)相同，短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)引入的不確定度(us短)等于β1的標(biāo)準(zhǔn)偏差s(β1)與保存期限X的乘積。

綜上所述，本系列土壤界限含水率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物樣品無論是在通風(fēng)、陰涼的室內(nèi)保存條件還是在極端環(huán)境溫度條件下，都具有良好的穩(wěn)定性。今后，研制單位將繼續(xù)對本系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的穩(wěn)定性進(jìn)行定期監(jiān)測，確保發(fā)布標(biāo)準(zhǔn)值的準(zhǔn)確可靠。

3 候選物定值

3.1 定值測試方法

目前在中國，液塑限聯(lián)合測定法、圓錐儀液限測定法、滾搓塑限測定法是被公認(rèn)的、權(quán)威的液限、塑限測定方法[31-32]，近年來，眾多學(xué)者圍繞界限含水率測試方法優(yōu)化和儀器設(shè)備改進(jìn)開展了大量的研究工作[33-36]。在實(shí)際工作中，由于液塑限聯(lián)合測定法能同時(shí)測得液限、塑限兩個(gè)指標(biāo)，可獨(dú)立作為一種土壤界限含水率測試方法；圓錐儀液限測定法只能測得液限指標(biāo)；滾搓塑限測定法只能測得塑限指標(biāo)。因此，需要將兩者配合起來作為另一種土壤界限含水率測試方法。研究表明[37-38]，這兩種土壤界限含水率測試方法的精密度沒有顯著性差異，是一致的，因此均被選為本次定值的測試方法。具體到每個(gè)定值指標(biāo)，10mm液限的測試方法為液塑限聯(lián)合測定法和圓錐儀液限測定法；塑限的測試方法為液塑限聯(lián)合測定法和滾搓塑限測定法，塑性指數(shù)是依據(jù)《巖土工程基本術(shù)語標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50279—2014)對其釋義等于去除百分號(hào)的10mm液限與塑限之差。

3.2 定值方式及實(shí)驗(yàn)室

本次定值采用了多家實(shí)驗(yàn)室協(xié)作的方式。除本單位外，邀請了廣東省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心、中建材巖土工程江蘇有限公司、湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心、江蘇南京地質(zhì)工程勘察院測試中心、河北省水文地質(zhì)工程勘察院、天津市地質(zhì)礦產(chǎn)測試中心、江蘇省地質(zhì)工程勘察院測試中心、中材地質(zhì)工程勘查研究院有限公司等8家擁有定值指標(biāo)計(jì)量認(rèn)證資質(zhì)且具有豐富實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室參與定值。

在定值前，課題組向協(xié)作定值實(shí)驗(yàn)室下發(fā)了定值作業(yè)指導(dǎo)書，采用已通過均勻性檢驗(yàn)、編號(hào)為LWC-2的候選物樣品對9家定值實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了考核?？己酥笜?biāo)為10mm液限和塑限，要求每家實(shí)驗(yàn)室對每個(gè)考核指標(biāo)均采用2種定值測試方法各進(jìn)行3次獨(dú)立測試，考核數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見表5。經(jīng)格拉布斯法(Grubbs)、狄克遜法(Dixon)和科克倫法(Cochran)檢驗(yàn)，未發(fā)現(xiàn)離群值，組間平均值是等精度的，表明各定值實(shí)驗(yàn)室對定值測試方法和協(xié)作定值要求的理解、掌握是一致的。

表5 實(shí)驗(yàn)室考核數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

3.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理

數(shù)據(jù)回收匯總后，按照J(rèn)JF 1343—2012的要求，首先對各組定值數(shù)據(jù)進(jìn)行技術(shù)審核，有明顯系統(tǒng)偏差的數(shù)據(jù)請協(xié)作單位進(jìn)行復(fù)查；復(fù)查后再匯總的數(shù)據(jù)，采用格拉布斯法(Grubbs)和狄克遜法(Dixon)對組內(nèi)、組間的可疑值進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)合技術(shù)判斷，剔除明顯異常離群值后再采用科克倫法(Cochran)進(jìn)行數(shù)組間等精度檢驗(yàn)，若各數(shù)據(jù)組為非等精度，剔除異常數(shù)據(jù)或異常數(shù)據(jù)組后再次檢查等精度。

對于每個(gè)定值指標(biāo)，9家協(xié)作定值實(shí)驗(yàn)室均采用2種測試方法對5個(gè)候選物進(jìn)行了定值測試。5個(gè)土壤界限含水率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的定值測試數(shù)據(jù)(10mm液限、塑限)共720個(gè)，在組內(nèi)可疑值檢驗(yàn)和組間數(shù)據(jù)等精度檢驗(yàn)時(shí)各剔除1個(gè)數(shù)據(jù)，一共剔除2個(gè)數(shù)據(jù)，剔除率0.28%。剩余數(shù)據(jù)全部通過組內(nèi)、組間可疑值檢驗(yàn)及組間數(shù)據(jù)等精度檢驗(yàn)。

3.4 標(biāo)準(zhǔn)值的確定

在完成定值數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理后，本系列5個(gè)土壤界限含水率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的定值測試數(shù)據(jù)(10mm液限、塑限)共718個(gè)，每個(gè)候選物的10mm液限、塑限2個(gè)定值指標(biāo)有效數(shù)據(jù)均為9組。采用夏皮洛-威爾克法(Shapiro-Wilk)對數(shù)據(jù)組的平均值進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果表明，5個(gè)候選物的全部定值數(shù)據(jù)均呈現(xiàn)正態(tài)分布。按JJF 1006—1994的規(guī)定，以算術(shù)平均值作為標(biāo)準(zhǔn)值。

依據(jù)塑性指數(shù)的定值測試方法，塑性指數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)值由10mm液限的標(biāo)準(zhǔn)值和塑限的標(biāo)準(zhǔn)值差減得到。

4 不確定度評定

5個(gè)土壤界限含水率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)10mm液限、塑限的不確定度由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不均勻性引起的不確定度(ubb)、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不穩(wěn)定性引起的不確定度(us)和定值過程帶來的不確定度(uchar)三部分組成，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(uC)按下列公式計(jì)算。

(3)

式中：us長—長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)得到的不確定度；us短max—兩種不同溫度條件下的短期穩(wěn)定引入的不確定度中較大者；uA—定值過程帶來的A類不確定度；uB—定值過程含水率測試中樣品稱量帶來的B類不確定度。

塑性指數(shù)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(uCIP)由10mm液限的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(uCwL)和塑限的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(uCwP)組成，按照下列公式計(jì)算。

(4)

標(biāo)準(zhǔn)值的擴(kuò)展不確定度(U)按下列公式計(jì)算。式中k為包含因子，選擇95%置信概率下的k=2。

U=k×uC

(5)

經(jīng)統(tǒng)計(jì)計(jì)算，5個(gè)土壤界限含水率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值和擴(kuò)展不確定度見表6。表中5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各定值指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)值梯度明顯，自成系列，不確定度評定充分考慮了各種分量的貢獻(xiàn)，結(jié)果合理、可靠。

表6 標(biāo)準(zhǔn)值與擴(kuò)展不確定度

5 結(jié)論

本文研制的5個(gè)土壤界限含水率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07969、GBW07970、GBW07970、GBW07972、GBW07973)，涵蓋了黏性土的全部土壤類別，候選物樣品加工制備、均勻性檢驗(yàn)和穩(wěn)定性檢驗(yàn)符合國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的技術(shù)要求。由9家已通過研制單位考核、具備能力和資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室同時(shí)采用2種經(jīng)典土壤界限含水率測試方法進(jìn)行聯(lián)合定值，保證了定值結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠。定值結(jié)果表明，5個(gè)土壤界限含水率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的10mm液限、塑限和塑性指數(shù)3個(gè)特性指標(biāo)均呈現(xiàn)良好的系列梯度，具有較好的代表性和實(shí)用性。

本系列土壤界限含水率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制，解決了國內(nèi)外尚無該類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的問題，豐富了中國地質(zhì)礦產(chǎn)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的種類?？蓮V泛應(yīng)用于土壤界限含水率試驗(yàn)和黏土礦可塑性試驗(yàn)的儀器校準(zhǔn)、質(zhì)量監(jiān)控、能力驗(yàn)證及實(shí)驗(yàn)人員考核等技術(shù)質(zhì)量活動(dòng)，為地質(zhì)勘查、各類巖土工程勘察及黏土礦產(chǎn)資源勘查開發(fā)利用工作提供技術(shù)支撐。