煤直接液化殘渣改性瀝青膠漿性能研究

季 節(jié)，徐新強，許 鷹,2,3，王 哲，王佳妮,2,3

（1.北京建筑大學(xué) 土木與交通工程學(xué)院，北京，100044；2.北京未來城市設(shè)計高精尖創(chuàng)新中心，北京，100044；3.北京節(jié)能減排與城鄉(xiāng)可持續(xù)發(fā)展省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100044）

煤直接液化殘渣（Direct Coal Liquefaction Residue，DCLR）是在煤加氫液化工藝中產(chǎn)生的無法被直接利用的中間產(chǎn)物，一般作為工業(yè)垃圾以堆棄或焚燒等方式處理[1]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，DCLR 與石油瀝青在化學(xué)組成上具有一定的相似性，含有大量瀝青烯以及重質(zhì)油等與石油瀝青組分相似的物質(zhì)，可以用作道路用瀝青改性劑[2]。Xu 等[3]研究了DCLR 中的可溶性組分對瀝青性能的影響，發(fā)現(xiàn)DCLR 改性瀝青的性能主要取決于其可溶性組分的種類和數(shù)量。季節(jié)等[4-6]對DCLR 改性瀝青、瀝青膠漿及其混合料的性能均進行了研究，發(fā)現(xiàn)DCLR 的摻入提升了石油瀝青以及瀝青膠漿的高溫抗永久變形能力，但對其低溫及疲勞抗開裂能力造成了嚴重的損害；同時還發(fā)現(xiàn)使用DCLR 改性瀝青制成的混合料具有很好的高溫抗車轍性能和較高的回彈模量。李輝等[7,8]通過向DCLR 改性瀝青中添加增容劑、增塑劑等不同性質(zhì)的添加劑，能夠?qū)r青的低溫性能進行較好地改善。翟旭剛等[9]研究了氧化鋅對DCLR 改性瀝青抗老化性能的影響，發(fā)現(xiàn)可以提高其抗老化性能。針對瀝青膠漿的性能，世界各國學(xué)者也進行了很多相關(guān)的研究。Moon 等[10]發(fā)現(xiàn)，在瀝青中添加一定量的礦粉后可以改善其高溫性能。牛永宏等[11,12]研究了粉膠比（Filler to Asphalt，F(xiàn)A）對瀝青膠漿性能的影響，發(fā)現(xiàn)通過增大FA 的方式可以較好地提升瀝青膠漿的高溫性能，但對其抗低溫及疲勞開裂能力造成了一定的損傷。謝祥兵等[13]研究了老化過程中礦粉對瀝青膠漿性能的影響，發(fā)現(xiàn)老化過程對瀝青膠漿的低溫性能造成了一定的損傷。

綜上所述，雖然目前對DCLR 改性瀝青、膠漿及其混合料的相關(guān)性能已經(jīng)有了較多的研究成果，但是都集中在對其基本性能的研究方面。對于外界因素變化及因素間耦合作用對改性瀝青、膠漿及其混合料的性能影響卻少有研究，尤其是研究因素間耦合作用對瀝青膠漿性能的影響方面更少涉及。因此，研究DCLR 摻量、溫度、FA 三個因素以及因素間耦合作用對膠漿性能的影響，進而協(xié)同控制不同因素比例以平衡膠漿高、低溫性能以及疲勞性能，對實現(xiàn)DCLR 的高效利用是十分有必要的。

本研究通過控制DCLR 摻量及FA 制備不同的DCLR 改性瀝青膠漿，采用動態(tài)剪切流變試驗（dynamic shear rheometer，DSR）與彎曲梁流變試驗（bending beam rheometer，BBR）對膠漿的性能進行測試，研究單一因素（DCLR 摻量、溫度、FA）及因素間耦合作用對膠漿高、低溫以及疲勞性能的影響，通過協(xié)同控制不同因素比例以平衡膠漿高、低溫性能以及疲勞性能，提出最佳的DCLR 摻量和FA，為DCLR 的進一步利用提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 原材料性能

本研究所用的DCLR 為神華集團下屬公司的產(chǎn)品，瀝青為韓國進口SK-90 瀝青，礦粉為石灰?guī)r礦粉。根據(jù)規(guī)程[14,15]中的相關(guān)規(guī)定對原材料的性能進行測試，結(jié)果見表1-表3。

表1 DCLR 性能Table 1 Properties of DCLR

表2 SK-90 瀝青性能Table 2 Properties of SK-90 asphalt

表3 礦粉性能Table 3 Properties of filler

1.2 DCLR 環(huán)保性分析

為了探究DCLR 的應(yīng)用是否會對周邊環(huán)境產(chǎn)生不利影響，本文根據(jù)規(guī)程[16-18]中的相關(guān)規(guī)定對DCLR 的腐蝕性、反應(yīng)性、浸出毒性等技術(shù)指標進行了檢測，檢測結(jié)果見表4。

由表4 可知，DCLR 腐蝕性、反應(yīng)性、浸出毒性等指標的檢測值均明顯低于規(guī)程[17-19]中的相關(guān)要求，在后續(xù)的應(yīng)用過程中無需進行特殊處理，可以直接應(yīng)用。

表4 DCLR 的環(huán)保性指標Table 4 Environmental properties of DCLR

1.3 DCLR 改性瀝青膠漿制備

首先，將DCLR 加熱到190 ℃，SK-90 瀝青加熱到120 ℃，使其為可流動狀態(tài)。然后，以0、5%、10%、15% 及20%DCLR 摻量（DCLR 與瀝青的質(zhì)量比）分別將DCLR 加入到瀝青中，使兩者混合后使用剪切儀在160 ℃下以恒定轉(zhuǎn)速（4000 r/min）剪切1.5 h，制備五種不同的DCLR 改性瀝青。最后，將礦粉加熱至120 ℃，以0.6、0.8、1.0 和1.2 FA（礦粉與瀝青的質(zhì)量比）分別將礦粉以一定的速率均勻加入到不同的瀝青中，邊加入邊攪拌，礦粉加入完畢后，在160 ℃下以人工攪拌的方式再攪拌10 min，得到DCLR 改性瀝青膠漿。制備流程見圖1。

圖1 DCLR 改性瀝青膠漿制備流程示意圖Figure 1 Preparation process of DCLR modified asphalt mortar

本研究制備20 種不同的DCLR 改性瀝青膠漿試樣，每個瀝青膠漿試樣進行重復(fù)性試驗兩次，小計40 個樣本。

1.4 實驗方法

本研究根據(jù)規(guī)程[15]中的試驗方法，分別進行DSR 與BBR 試驗測試表征膠漿性能的相關(guān)參數(shù)，并使用方差分析方法對單一因素（DCLR 摻量、溫度、FA）及因素間耦合作用對膠漿性能的影響進行分析。具體試驗方法如下：

DSR 試驗。使用AR-1500 型高級流變儀，控制模式采用應(yīng)變控制，角速度采用10 rad/s。在高溫域（46-88 ℃）內(nèi)以6 ℃為溫度梯度對旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱試驗（Rolling Thin Film Oven Test，RTFOT）前、后的膠漿進行試驗，分別得到相位角（δ）、復(fù)數(shù)剪切勁度模量（G*）、抗車轍因子（G*/sinδ）等參數(shù)，分析膠漿的高溫性能；在中溫域（31-16 ℃）內(nèi)以-3 ℃為溫度梯度對不同DCLR 改性瀝青膠漿進行試驗，分別得到δ、G*、疲勞因子（G*·sinδ）等參數(shù)，分析膠漿的疲勞性能。

BBR 試驗。使用TE-BBR 型彎曲梁流變儀，在低溫域（0-18 ℃）內(nèi)以-6 ℃為溫度梯度對膠漿進行試驗，分別得到彎曲蠕變勁度模量（S）以及蠕變速率（m-值），分析膠漿的低溫性能。

方差分析。使用方差分析法，以單一因素（DCLR 摻量、溫度、FA）及因素間耦合作用作為變異來源，分別分析單一因素（DCLR 摻量、溫度、FA）及因素間耦合作用對G*/sinδ、S值、m-值、G*·sinδ等參數(shù)的影響，確定其對膠漿高、低溫及疲勞性能的影響程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一因素對DCLR 改性瀝青膠漿性能的影響

圖2、圖3 分別為不同溫度下膠漿G*/sinδ值、m-值及S值隨FA 和DCLR 摻量的變化，圖4 為不同DCLR 摻量下膠漿G*·sinδ值 隨FA 和溫度的變化情況，圖5 為典型溫度下（46 和64 ℃）膠漿G*/sinδ值在RTFOT 前、后的變化。

圖2 不同溫度下膠漿G */sinδ值隨粉膠比和DCLR 摻量的變化Figure 2 Variation of G */sinδ value of asphalt mortar with FA and DCLR content at different temperatures

圖3 不同溫度下膠漿 m-值和S 值隨粉膠比和DCLR 摻量的變化Figure 3 Variation of m -v alue and S value of asphalt mortar with FA and DCLR content at different temperatures

圖4 不同DCLR 摻量下膠漿G *·sinδ值隨粉膠比和溫度的變化Figure 4 Variation of G *·sinδ value of asphalt mortar with FA and temperatures at different DCLR contents

圖5 典型溫度下膠漿G */sinδ值在RTFOT 前后的變化Figure 5 Change of G */sinδ value at typical temperature before and after RTFOT

從圖2-圖5 可知：

在同一粉膠比和DCLR 摻量下，46-88 ℃高溫域內(nèi)隨著溫度的上升，RTFOT 前、后的膠漿G*/sinδ值在不斷降低，在0-18 ℃的低溫域內(nèi)隨著溫度的下降，膠漿m-值 在不斷減小，S值在不斷增大，在31-16 ℃中溫域內(nèi)隨著溫度的下降，膠漿G*·sinδ值在不斷增大。說明在高溫域內(nèi)溫度的升高會對膠漿的高溫性能造成損傷，而在低溫域以及中溫域內(nèi)溫度的下降會對膠漿的低溫性能以及疲勞性能造成損傷。這是因為在高溫域內(nèi)隨著溫度的升高，膠漿的黏度不斷變小，流動性增強，從而導(dǎo)致其高溫抗永久變形能力不斷變差。而在低溫域以及中溫域內(nèi)隨著溫度的下降，膠漿的脆性增強，彈性和韌性逐漸降低，導(dǎo)致其應(yīng)力松弛能力彈性恢復(fù)能力下降，從而造成其抗低溫及疲勞開裂能力在不斷變差。

在同一溫度和粉膠比下，隨著DCLR 摻量的不斷提升，膠漿G*/sinδ 值、S值 以及G*·sinδ值均在不斷增大，m-值在不斷減小，當DCLR 摻量超過10%后，S值 和G*·sinδ 值 的增加速率以及m-值的減小速率明顯加快。這說明DCLR 的加入能夠提升膠漿的高溫抗變形能力，但會降低其低溫及疲勞抗開裂能力。這是因為DCLR 中含有大量的瀝青質(zhì)和不溶于四氫呋喃的復(fù)雜物質(zhì)，這些物質(zhì)與基質(zhì)瀝青發(fā)生交聯(lián)作用，使得瀝青的流動單體體積與流動阻力增大，膠漿的脆性和硬度增加[4,5]，高溫抗永久變形能力得到了提升，低溫及疲勞抗開裂能力降低。當DCLR 摻量超過10% 后，DCLR 中的四氫呋喃不溶物含量達到一個較高的程度，部分不溶物又會起到一部分礦粉的作用，即吸收膠漿中的自由瀝青，使得膠漿變硬、變脆，從而加速了抗低溫及疲勞開裂能力的下降。

在同一溫度和DCLR 摻量下，隨著FA 的不斷提升，膠漿的G*/sinδ 值、S值 以及G*·sinδ值在不斷增大，m-值 在不斷減小。當FA 大于1.0 時，G*/sinδ值增大的速率逐漸變小，而S值 和G*·sinδ值的增加速率以及m-值的減小速率明顯加快。這說明礦粉的加入也能夠提升膠漿的高溫抗永久變形能力，但會降低其抗低溫及疲勞開裂能力。這是由于礦粉具有較大的比表面積，可不斷吸收膠漿中的自由瀝青，隨著FA 的增大，礦粉逐漸從分散相變?yōu)檫B續(xù)相，膠漿不斷變稠，阻滯塑性流動的能力降低，逐漸變硬、變脆。導(dǎo)致膠漿的高溫抗永久變形能力得到了增強，同時也降低了其抗低溫及疲勞開裂能力[4,5]。

在不同溫度下膠漿G*/sinδ值在RTFOT 老化之后均有所增大，且隨著DCLR 摻量和FA 的增加，其增長幅度都有所提高，說明老化過程對膠漿的高溫抗車轍能力有所增益，且隨著DCLR 摻量和FA 的增加，這種增益效果越明顯。

2.2 單一因素對DCLR 改性瀝青膠漿臨界破壞溫度的影響

根據(jù)SHRP 規(guī)定分別計算得到膠漿的高、低、中溫域的臨界破壞溫度[20]，臨界破壞溫度隨FA 和DCLR 摻量的變化見圖6-圖8。

圖6 DCLR 改性瀝青膠漿高溫域臨界破壞溫度Figure 6 Critical failure temperature of DCLR modified asphalt mortar at high temperature domain

圖7 DCLR 改性瀝青膠漿低溫域臨界破壞溫度Figure 7 Critical failure temperature of DCLR modified asphalt mortar at low temperature domain

圖8 DCLR 改性瀝青膠漿中溫域臨界破壞溫度Figure 8 Critical failure temperature of DCLR modified asphalt mortar at medium temperature domain

由圖6-圖8 可知：

在DCLR 摻量或粉膠比單一因素增大的條件下，膠漿在高、低、中溫域的臨界破壞溫度均在不斷升高，說明DCLR 和礦粉的加入均能夠擴大膠漿高溫域內(nèi)的應(yīng)用溫度范圍，但會縮小在中溫域以及低溫域內(nèi)的應(yīng)用溫度范圍。這是因為隨著DCLR 摻量和粉膠比的增加，膠漿的高溫性能得到了提升，而低溫及疲勞性能受到了損傷。因此，需要對DCLR 以及礦粉的摻量進行控制以保證DCLR 改性瀝青膠漿的進一步應(yīng)用。

RTFOT 后膠漿的高溫臨界破壞溫度受DCLR摻量的影響變大，而受FA 的影響變小。這是因為在老化過程中SK-90 瀝青和DCLR 中的活性官能團與氧氣反應(yīng)，含羰基（C=O）官能團的氧化產(chǎn)物增多，輕質(zhì)組分減少，使得可以被礦粉吸收的的自由瀝青含量減少[4,5]，從而導(dǎo)致DCLR 摻量對老化后的膠漿的高溫臨界破壞溫度影響增大，F(xiàn)A 對其影響減小。

2.3 方差分析

在方差分析中，P值用于檢驗因素與指標之間的相關(guān)性，當P＜(1-α)時說明檢驗因素與指標之間有非常強的相關(guān)性，本文取置信度 α為95%。當P值滿足要求時，檢驗統(tǒng)計量F值越大，說明對應(yīng)的因素對結(jié)果的影響程度越劇烈。以單一因素（DCLR 摻量、溫度、FA）及因素間耦合作用作為變異來源，分別對膠漿G*/sinδ、m-值、S值以及G*·sinδ進行方差分析。P值與F值的結(jié)果如表5及圖9 所示。

表5 DCLR 改性瀝青膠漿性能指標方差分析P 值Table 5 P value of variance analysis of DCLR modified asphalt mortar performance index

由表5 可知：在膠漿的G*/sinδ、m-值、S值以及G*·sinδ等參數(shù)中，單一因素（DCLR 摻量、溫度、FA）及因素間耦合作用對應(yīng)的P值均小于0.05，因此，單一因素（DCLR 摻量、溫度、FA）及因素間耦合作用對膠漿的性能均會造成顯著的影響。

由圖9 可知：

圖9 DCLR 改性瀝青膠漿性能指標方差分析F 值Figure 9 F value of variance analysis of DCLR modified asphalt mortar performance index

對于膠漿的G*/sinδ值、m-值、S值 以及G*·sinδ，溫度對應(yīng)的F值均大于其他因素及因素間耦合作用對應(yīng)的F值，高于DCLR 摻量對應(yīng)的F值70%以上。說明溫度是導(dǎo)致膠漿高、低溫以及疲勞性能變化的最主要因素。因此，在實際應(yīng)用中為了保證DCLR 改性瀝青膠漿能夠滿足使用要求，需要重視其應(yīng)用溫度范圍。

對于DCLR 摻量和FA 而言，DCLR 摻量對應(yīng)的F值從總體上來說均大于FA 對應(yīng)的F值，說明膠漿高、低溫以及疲勞性能受DCLR 摻量變化的影響要高于受FA 的影響。

因素間耦合作用對應(yīng)的F值要明顯小于單一因素對應(yīng)的F值，說明與單一因素相比，因素間耦合作用對DCLR 改性瀝青膠漿高、低溫以及疲勞性能的影響很小。

對于膠漿的高溫性能，溫度和DCLR 摻量間的耦合作用對其影響最大；而對于膠漿的低溫和疲勞性能，不同因素間的耦合作用對其影響程度基本一致，差異很小。

3 結(jié) 論

隨著DCLR 摻量或粉膠比單一因素的增大，膠漿G*/sinδ和S值 均不斷增大，G*·sinδ和m-值均不斷減小，同時膠漿高、中溫域的臨界破壞溫度在不斷升高，低溫域的臨界破壞溫度在不斷下降。說明DCLR 和礦粉的加入均會顯著提高膠漿的高溫抗永久變形能力，但都會導(dǎo)致膠漿的抗低溫及疲勞開裂能力降低。

綜合平衡DCLR 摻量和粉膠比對膠漿性能的影響，推薦最佳DCLR 摻量為10%，最佳FA 為1.0。

通過方差分析發(fā)現(xiàn)，單一因素（DCLR 摻量、溫度、FA）及因素間耦合作用對膠漿的高、低溫及疲勞性能均有著顯著的影響，但相對來說，因素間的耦合作用對膠漿性能的影響要明顯小于單一因素對其造成的影響。

溫度是影響DCLR 改性瀝青膠漿高、低溫以及疲勞性能最主要的因素，建議根據(jù)膠漿的性能選擇其合適的應(yīng)用溫度范圍。