薛彥峰，牛宇嵐，鄭洪巖，崔曉靜，馬慶國，唐建可，丁莉峰

（太原工業(yè)學(xué)院 化學(xué)與化工系，山西 太原 030008）

丙烯作為重要的化工基礎(chǔ)原料，被廣泛應(yīng)用于高分子材料合成、醫(yī)藥、農(nóng)藥、化妝品等諸多領(lǐng)域[1]。隨著全球經(jīng)濟的快速發(fā)展，丙烯需求量逐年增加，供需缺口越來越大。目前，傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)主要來自石油蒸汽裂解、混合烷/烯烴催化裂化、丙烷脫氫等。此外，基于煤化工的甲醇制烯烴/丙烯（MTO/P）工藝近年來在中國蓬勃發(fā)展，工業(yè)化進(jìn)程方興未艾[2,3]。盡管這些工藝在一定程度上緩解了丙烯需求壓力，然而其原料主要來自石油、煤炭和天然氣等不可再生的化石資源，因此，不得不受到化石資源儲量有限的制約，且面臨CO2排放等環(huán)境問題。因此，開發(fā)綠色、環(huán)保的丙烯生產(chǎn)工藝已經(jīng)逐漸引起世界各國的廣泛關(guān)注。近年來，隨著生物乙醇生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，規(guī)?；a(chǎn)乙醇逐漸成為可能。將生物質(zhì)資源經(jīng)生物乙醇催化轉(zhuǎn)化為丙烯（Ethanol to propene，ETP）有望成為增產(chǎn)丙烯的新途徑，逐漸引起一些研究者的興趣[4]。

乙醇制丙烯反應(yīng)過程非常復(fù)雜，副反應(yīng)眾多，其產(chǎn)物分布與MTO 類似，主要包括C1-C5烷烴、芳烴和C2-C6烯烴等[5]。當(dāng)前對乙醇制丙烯的反應(yīng)機理并不清楚，已知的研究中認(rèn)為，ETP 反應(yīng)主要可分為以下幾步[6-8]，如圖1 所示：乙醇脫水生成乙烯；乙烯聚合生成高碳烴類；高碳烴類經(jīng)裂解、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移等得到低碳烯烴、烷烴或芳烴。該反應(yīng)主要選擇酸性分子篩作為催化劑，例如SAPO-34[6]、SSZ-13[7]、ZSM-5[9]等。其中，ZSM-5 分子篩由于具有合適的孔道結(jié)構(gòu)和擇形性，以及催化ETP 反應(yīng)所需的適中的酸性質(zhì)，引起研究者的廣泛關(guān)注。

圖1 ZSM-5 分子篩上乙醇轉(zhuǎn)化制丙烯的主要途徑Figure 1 Proposed reaction pathways of ethanol conversion to propene over ZSM-5 zeolites

例如，F(xiàn)urumoto 等[10]使用同晶取代法將Al、Ga、Fe 等引入ZSM-5 分子篩的骨架中，得到不同酸強度的雜原子改性分子篩，并將其用于乙醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)，結(jié)果顯示，[Fe]-ZSM-5 分子篩由于酸強度較弱，僅能催化乙醇脫水反應(yīng)，[Al]-ZSM-5 分子篩酸性較強導(dǎo)致副產(chǎn)物較多，丙烯選擇性低，而[Ga]-ZSM-5 酸性適中，丙烯選擇性最高，在500 ℃，W/F=0.04 g/(mL·min)反應(yīng)條件下達(dá)到23.4%。Takahashi等[11]制備了P 改性的ZSM-5 應(yīng)用于ETP 反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)P 改性后丙烯產(chǎn)率顯著增加，作者認(rèn)為這是由于分子篩酸性降低，丙烯、丁烯等聚合反應(yīng)受到抑制。Huangfu 等[12]使用NaOH 刻蝕ZSM-5 分子篩，在得到介孔分子篩后進(jìn)行P 改性，并在500 ℃,WHSV=3.3 h-1條件下考察了其ETP 催化反應(yīng)性能，結(jié)果表明，經(jīng)NaOH 和P 改性后的分子篩具有最佳的催化穩(wěn)定性（＞ 100 h）和丙烯選擇性（27%），歸因于分子篩適度的酸性質(zhì)抑制了副反應(yīng)和積炭的生成，同時介孔的產(chǎn)生提高了分子篩的容炭能力。

在乙醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)中，乙醇脫水及烯烴轉(zhuǎn)化等環(huán)節(jié)和分子篩酸性息息相關(guān)，因此，通過調(diào)變分子篩酸性提升其ETP 催化性能一直是研究的熱點。除上述研究中提到的金屬改性、P 改性等方法外，分子篩水蒸氣處理也是常見的調(diào)變分子篩酸性的方法。水蒸氣處理可通過脫除分子篩骨架鋁方式對其酸性進(jìn)行調(diào)變，且該過程無污染、成本低，因此，在甲醇制丙烯等工業(yè)化實踐中得到采用[13,14]。然而，該處理方法在乙醇制丙烯方面的研究目前卻鮮有報道。

基于以上分析，本研究擬采用水蒸氣法對ZSM-5 分子篩進(jìn)行后處理，通過改變處理溫度以及處理時間，系統(tǒng)考察水蒸氣處理對分子篩骨架鋁分布及酸性的影響，并進(jìn)一步探究水蒸氣處理對乙醇制丙烯催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用晶種法在水熱條件下制備了Si/Al 比為30 的ZSM-5 分子篩[15]。采用硅溶膠（JN-25，青島海洋化工有限公司）為硅源，偏鋁酸鈉（NaAlO2，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）為鋁源，四丙基氫氧化銨（TPAOH,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，西南化工研究院）為模板劑，配制組成為1SiO2∶0.017Al2O3∶0.05NaOH∶0.15TPAOH∶30H2O 的合成凝膠。加入1%的晶種，在室溫下攪拌3 h 后轉(zhuǎn)移至100 mL 的水熱合成釜中，在170 ℃下晶化48 h 后，將產(chǎn)品經(jīng)離心分離、洗滌、100 ℃干燥過夜后，于550 ℃焙燒10 h 去除模板劑，得到Na-ZSM-5。使用1 mol/L硝酸銨溶液在80 ℃水浴條件下對Na-ZSM-5 進(jìn)行離子交換，得到NH4-ZSM-5。經(jīng)干燥過夜，550 ℃焙燒5 h 后得到H-ZSM-5。

分子篩水蒸氣處理過程在管式爐中進(jìn)行。將0.5 g 分子篩置于石英管中，以10 ℃/min 升溫至水蒸氣處理溫度。以N2為載氣，流量設(shè)置為100 mL/min，通入置于80 ℃水浴的鼓泡器中，將水蒸氣以鼓泡方式引入。在80 ℃下水的飽和蒸汽壓為47.4 kPa，則對應(yīng)的水蒸氣流量為90 mL/min。將水蒸氣處理后的分子篩命名為S-x-y，x表示水蒸氣處理溫度，分別為450、500、550、600 和650 ℃，y表示處理時間，分別為0、4、8、12、24 和48 h。

1.2 催化劑的表征

采用日本Rigaku 公司的MiniFlex II X 射線衍射儀對樣品進(jìn)行X 射線粉末衍射（XRD）表征，測試條件為：Cu 靶Kα 輻射（30 kV,15 mA），掃描速率為4（°）/min，5°-40°掃描。采用美國Micromeritics Tristar II 3020 物理吸附儀對樣品進(jìn)行N2物理吸附表征，將樣品在300 ℃下真空預(yù)處理8 h，然后在液氮溫度（-196 ℃）下測定樣品的N2吸附-脫附等溫線。樣品比表面積由BET 方法計算得到，微孔比表面積，外表面比表面積和微孔孔容由t-plot 方法計算。采用德國Bruker Tensor 27 型紅外光譜儀對樣品的表面羥基基團進(jìn)行紅外表征。將40 mg左右的樣品在10 MPa 壓力下壓制成自撐片，置于真空紅外測試艙中，在450 ℃,小于10-2Pa 條件下預(yù)處理2 h 后，降至常溫后進(jìn)行測試。

使用吡啶吸附紅外光譜法對樣品的酸性質(zhì)進(jìn)行測定。使用德國Bruker Tensor 27 型紅外光譜儀進(jìn)行信號檢測。將25 mg 左右的樣品壓制成自撐片，放置于吡啶吸附池中，在450 ℃，小于10-2Pa條件下處理2 h 以脫附表面吸附的雜質(zhì)，降至常溫后通入吡啶蒸氣，吸附飽和后，將池內(nèi)及樣品表面物理吸附的吡啶在真空條件下抽去，然后升溫至150、250 和350 ℃進(jìn)行脫附，同時使用紅外儀器進(jìn)行檢測。在1550 和1450 cm-1處的紅外振動峰對應(yīng)于B 酸和L 酸的吸附，其酸量計算公式如下[16]：

式中，C為B 或L 酸酸量，A為B 或L 酸峰面積，S為樣品片面積（1.33 cm2），m為樣品片質(zhì)量，ε為分子消去系數(shù)（B 酸 為1.13 cm/μmol，L 酸為1.28 cm/μmol）。

采用德國Brucker Avance Ⅲ 600MHz Wide Bore 型核磁共振儀對樣品進(jìn)行27Al 固體核磁共振（27Al MAS NMR）表征。采用磁場強度為14.2 T，13 kHz 轉(zhuǎn)速，15°脈沖寬度為1.2 μs，弛豫時間1 s，采集次數(shù)1×104次，化學(xué)位移參比樣為Al(NO3)3水溶液。樣品中元素含量分析在美國TJA 公司的電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-AES Autoscan 16）上進(jìn)行。

采用Co(Ⅱ)交換-ICP 方法對分子篩中鄰近鋁（Alpairs）及孤立鋁（Alsingle）含量進(jìn)行分析(其結(jié)構(gòu)示意圖見圖2)。方法如下：將H 型分子篩在80 ℃水浴下，使用1.0 mol/L 的NaCl 溶液交換兩次，每次8 h，隨后在80 ℃水浴下使用0.05 mol/L 的Co(NO3)2溶液交換三次，每次8 h，然后100 ℃烘干，500 ℃焙 燒2 h 后進(jìn)行ICP 測試。據(jù)Dedecek 等[17,18]報道，使用鈷離子對分子篩進(jìn)行離子交換時，Co(II)離子可以和分子篩骨架上鄰近的兩個鋁原子（鄰近鋁，Alpairs）提供的酸性位進(jìn)行結(jié)合。距離較遠(yuǎn)的孤立鋁（Alsingle）無法和Co(Ⅱ)離子進(jìn)行配對，其含量可由NaCl 交換后Na 離子含量和Alpairs含量的差值得到，見以下計算式[19]：

圖2 孤立鋁(Alsingle)與鄰近鋁(Alpairs)結(jié)構(gòu)示意圖Figure 2 Schemes for isolated Al (Alsingle) and paried Al (Alpairs) sites

式中，[Co] 和[Na] 分別為Co 離子交換和Na離子交換后分子篩上Co 和Na 的含量，由ICP-AES確定。

1.3 催化劑評價

采用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器對分子篩的乙醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)性能進(jìn)行評價。將0.4 g 催化劑（20-40 目）用2 g 石英砂稀釋后，裝填至反應(yīng)管恒溫段。將分子篩在550 ℃下預(yù)處理2 h，隨后降溫至反應(yīng)溫度后，以柱塞泵通入無水乙醇，反應(yīng)條件為：450 ℃，WHSV=6 h-1。采用N2為載氣，流量為50 mL/min。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器分離后，氣相產(chǎn)物使用Agilent 7890A 氣相色譜儀進(jìn)行在線分析，色譜柱為DB-1、OxyPlot 和Al2O3/KCl，檢測器由兩個氫火焰離子檢測器（FID）和一個熱導(dǎo)檢測器（TCD）組成。液相產(chǎn)物采用Agilent 7890A 色譜儀進(jìn)行分析，采用Agilent 19091N-136 色譜柱，使用FID 檢測器。

據(jù)文獻(xiàn)報道[20,21]，在反應(yīng)溫度下（＞ 400 ℃），乙醇在酸性分子篩上可快速脫水生成乙烯，進(jìn)而以乙烯為反應(yīng)物進(jìn)行進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。在本研究中，在反應(yīng)尾氣中并未檢測到反應(yīng)物乙醇，說明乙醇100%脫水生成乙烯。因此，本文中將乙烯視為反應(yīng)物，這更有利于探討乙醇轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)本質(zhì)[21]。反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率(x)和產(chǎn)物選擇性（si）計算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩織構(gòu)性質(zhì)

從圖3（a）看出，ZSM-5 分子篩在600 ℃下經(jīng)水蒸氣處理不同時間（0-48 h）后，仍保持典型的MFI 型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的衍射峰，且無雜峰出現(xiàn)。然而，其2θ在23.2°處衍射峰的峰強度隨處理時間的延長而下降。表1 中列出各個樣品的相對結(jié)晶度?？梢钥闯?，隨著處理時間的延長，ZSM-5 分子篩的結(jié)晶度由100%下降至83%，這是由于水蒸氣可對分子篩的骨架產(chǎn)生破壞，從而導(dǎo)致結(jié)晶度下降[22]。圖3（b）為水蒸氣在不同溫度下（450-650 ℃）處理8 h 后的ZSM-5 樣品的XRD 衍射譜圖?？梢钥闯觯c延長水蒸氣處理時間的結(jié)果類似，延長水蒸氣處理時間亦造成分子篩結(jié)晶度的下降。表1 中顯示，ZSM-5 分子篩在650 ℃下處理8 h 后，相對結(jié)晶度僅為77%。

圖3 水蒸氣不同處理時間（a）及處理溫度下（b）的ZSM-5 分子篩的XRD 譜圖Figure 3 XRD patterns of ZSM-5 samples treated under different steaming times (a) and temperatures (b)

表1 水蒸氣處理時間及溫度對ZSM-5 分子篩織構(gòu)性質(zhì)的影響Table 1 The effects of steaming time and temperature on textural properties of ZSM-5 samples

由表1 看出，水蒸氣處理過程對ZSM-5 分子篩的織構(gòu)性質(zhì)有明顯的影響。隨著水蒸氣處理時間由0 延長至48 h，分子篩的總比表面積由387 m2/g下降至329 m2/g，微孔比表面積在254-276 m2/g 輕微波動，然而外比表面積則由118 m2/g 單調(diào)遞減至53 m2/g，說明水蒸氣處理過程導(dǎo)致的比表面積損失主要是由外比表面積的下降導(dǎo)致。據(jù)文獻(xiàn)報道[23]，ZSM-5 分子篩的外比表面積主要產(chǎn)生于分子篩晶粒間的堆積，即晶間介孔。因此，外比表面積的下降可能是由于水蒸氣處理過程導(dǎo)致分子篩結(jié)構(gòu)破壞，晶間介孔坍塌導(dǎo)致。從表1 可以看出，水蒸氣處理過程導(dǎo)致分子篩的平均孔體積下降，當(dāng)水蒸氣處理時間由0 延長至48 h 時，孔體積由0.32 cm3/g 下降至0.29 cm3/g。另外，升高水蒸氣處理溫度對織構(gòu)性質(zhì)的影響與增加水蒸氣處理時間的結(jié)果類似。

2.2 分子篩鋁配位狀態(tài)

圖4 為水蒸氣處理不同時間后的ZSM-5 分子篩的27Al MAS NMR 譜圖。由圖4 可知，所有樣品在化學(xué)位移為45-60 和0 處給出兩個峰，分別對應(yīng)于四配位骨架Al（AlIV）和六配位非骨架Al（AlVI）物種[24]。隨著水蒸氣處理時間的延長，AlVI物種的特征峰強度逐漸增加，這是由于水蒸氣處理過程可導(dǎo)致分子篩骨架鋁脫除，使得四配位骨架鋁轉(zhuǎn)變?yōu)榱湮环枪羌茕X導(dǎo)致[25]。此外，隨水蒸氣處理時間的延長，AlIV物種的特征峰向低化學(xué)位移處偏移，且其峰強度明顯下降。為了得到更詳細(xì)的鋁物種分布信息，對27Al MAS NMR 譜圖進(jìn)行分峰擬合（見圖5），化學(xué)位移分別為55.6、52.6 和0，其相對峰面積列于表2。

圖4 水蒸氣處理不同時間樣品的 27Al MAS NMR 譜圖Figure 4 27Al MAS NMR spectra of ZSM-5 samples treated under different steaming times

圖5 水蒸氣處理不同時間后的 27Al MAS NMR 擬合譜圖Figure 5 Deconvolution of 27Al MAS NMR spectra of ZSM-5 samples treated under different steaming times

表2 27Al MAS NMR 譜圖擬合Table 2 Results of deconvolution of 27Al MAS NMR spectra

據(jù)Lercher 等[19]報道，化學(xué)位移為55.6 和52.6處特征峰對應(yīng)于ZSM-5 骨架上T-O-T 鍵角為150°和155°的鋁氧四面體物種，前者與分子篩上孤立鋁物種（Alsingle）有關(guān)，穩(wěn)定性較差；后者則對應(yīng)于相鄰較近的鋁物種（Alpairs），穩(wěn)定性較強。由表2可見，隨著處理時間的延長，化學(xué)位移為0 處相對峰面積由3%增加至31%，說明水蒸氣處理可導(dǎo)致大量的非骨架鋁物種產(chǎn)生。此外，化學(xué)位移為55.6處相對峰面積由51%下降至21%，顯然這是由于大量孤立鋁物種發(fā)生脫鋁導(dǎo)致，這和Lercher 等[19]的研究結(jié)果一致。化學(xué)位移為52.6 處相對峰面積在46%-63%變化，保持在較高的豐度，這可能是由于鄰近鋁物種的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，因此，受水蒸氣處理影響較小，含量未發(fā)生明顯變化。

為揭示更多水蒸氣處理后分子篩上骨架鋁信息，進(jìn)一步使用Co(Ⅱ)交換-ICP 方法對樣品進(jìn)行分析。圖6 為水蒸氣處理時間及處理溫度對Alsingle及Alpairs含量的影響。由圖6（a）可見，在未經(jīng)水蒸氣處理前，分子篩上Alsingle和Alpairs含量分別為0.26 和0.18 mmol/g，隨處理時間的延長，Alsingle含量顯著降低，且其下降速率隨著處理時間的延長逐漸趨緩。而Alpairs含量則相對穩(wěn)定，除了在水蒸氣處理4 h 時含量出現(xiàn)下降外，繼續(xù)延長處理時間對其含量的影響并不明顯。這說明在水蒸氣處理條件下Alsingle穩(wěn)定性較差，與Alpairs相比更易轉(zhuǎn)換為非骨架鋁，這與27Al MAS NMR 分析結(jié)果保持一致。圖6（b）顯示，隨水蒸氣處理溫度的升高，Alsingle和Alpairs含量均單調(diào)降低，且Alsingle的降低程度明顯大于Alpairs。

圖6 水蒸氣處理時間（a）及溫度（b）對Alsingle 及Alpairs 含量的影響Figure 6 The effects of steaming time and temperature on the concentrations of Alsingle and Alparis

2.3 分子篩酸性質(zhì)

圖7 為水蒸氣處理后的ZSM-5 分子篩的紅外羥基振動譜圖。3610 cm-1處特征峰對應(yīng)于分子篩Si(OH)Al 的羥基振動[26]，此峰強度隨水蒸氣處理時間的延長而顯著下降，說明在水蒸氣的作用下，分子篩Si(OH)Al 結(jié)構(gòu)受到破壞。3786 和3660 cm-1處特征峰可歸屬為非骨架鋁物種的Al-OH 振動[26,27]，該峰隨水蒸氣處理時間的延長出現(xiàn)先增加后降低趨勢，在12 h 時達(dá)到最大值。這可能是由于在水蒸氣處理較短時，四配位骨架鋁首先發(fā)生部分?jǐn)噫I生成帶Al-OH 的非骨架鋁物種(如Al(OH)2+、Al(OH)2+等)，然而隨著處理時間的延長，該非骨架鋁進(jìn)一步從骨架脫除，經(jīng)聚合等轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的鋁氧物種(AlO(OH)、Al(OH)3或Al2O3)，從而導(dǎo)致Al-OH 含量的下降[25]。此外，3740 cm-1特征峰歸屬于分子篩表面Si-OH 振動，該峰強度變化趨勢與Al-OH 類似，隨水蒸氣處理時間的延長出現(xiàn)先增加后降低趨勢。圖7(b)顯示，隨水蒸氣處理溫度的升高，Si(OH)Al 的羥基振動峰顯著降低，Al-OH振動峰強度先增強后降低，說明升高溫度明顯有助于骨架鋁的脫除。

圖7 水蒸氣不同處理時間（a）及處理溫度下（b）的ZSM-5 分子篩的羥基紅外光譜譜圖Figure 7 OH-region of ZSM-5 samples treated under different steaming times (a) and temperatures (b)

圖8 為水蒸氣處理時間對ZSM-5 分子篩B 酸量和L 酸量的影響，B 酸量和L 酸量分別在150、250 和350 ℃下測定。由圖8 可見，當(dāng)水蒸氣處理時間由0 延長至48 h 時，分子篩B 酸量顯著下降，L 酸出現(xiàn)先增加后降低趨勢，在處理時間為12 h時達(dá)到最大值。這是由于在水蒸氣作用下，一部分骨架鋁首先轉(zhuǎn)變?yōu)榉枪羌茕X，導(dǎo)致B 酸量下降，L 酸量增加，而隨著處理時間進(jìn)一步延長，非骨架鋁進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為鋁氧物種，導(dǎo)致L 酸量下降。這與羥基紅外譜圖（圖7）的結(jié)果保持一致。但應(yīng)注意到，在0-12 h 分子篩的B 酸減少量明顯大于L 酸的增加量，說明少量脫除的B 酸轉(zhuǎn)化為L 酸，但大多數(shù)被消除的B 酸可能轉(zhuǎn)化為不含酸性的鋁氧物種。圖9 為水蒸氣處理溫度對酸量的影響。隨著處理溫度的提高，分子篩的B 酸量單調(diào)降低，而L 酸量則輕微增加。這是由于在水蒸氣作用下，一部分骨架鋁轉(zhuǎn)變?yōu)榉枪羌茕X導(dǎo)致。通過計算吡啶分子在不同溫度下的脫附量即可得到分子篩強酸、中強酸和弱酸量的分布信息，其結(jié)果列于表3 中。由表3 可見，隨處理時間的延長，樣品中強酸比例大體上呈下降趨勢，由82%下降至49%；中強酸和弱酸量大致呈上升趨勢。這可能歸因于分子篩的強酸位較中強酸和弱酸位更易被水蒸氣處理消除，從而導(dǎo)致強酸比例的下降。最終在水蒸氣作用下，分子篩的總酸量顯著下降，且其中強酸量和弱酸量所占比例有所增加，從而導(dǎo)致分子篩整體酸強度的降低。

圖8 600 ℃下水蒸氣處理時間對ZSM-5 酸量的影響Figure 8 Effect of steaming time at 600 ℃ on acid amounts of ZSM-5

圖9 水蒸氣處理溫度對ZSM-5 酸量的影響Figure 9 Effect of steaming temperature on acid amounts of ZSM-5

此外，使用2,6-二叔丁基吡啶（DTBPy）作為吸附劑，使用DTBPy-IR 方法測定了樣品的外表面B酸量[28]。如表3 顯示，隨水蒸氣處理時間的延長，樣品外表面B 酸量的變化并不顯著，在28-39 μmol/g波動，說明水蒸氣處理過程中酸位消除主要發(fā)生在分子篩的微孔中。然而，提高水蒸氣處理溫度對外表面B 酸量的影響較為顯著，處理溫度在550和600 ℃時外表面酸量達(dá)到最大值，達(dá)到38 μmol/g。隨后進(jìn)一步提高溫度至650 ℃時外表面酸量迅速下降至9 μmol/g。

表3 水蒸氣處理后分子篩的酸性質(zhì)Table 3 Acidic properties of ZSM-5 samples after steaming

由水蒸氣處理后樣品的酸性質(zhì)分析結(jié)果可知，水蒸氣處理對ZSM-5 分子篩酸性的影響非常顯著，不僅可以顯著降低分子篩的酸量，對其酸分布亦有一定程度的影響。這將進(jìn)一步影響到其乙醇制丙烯性能。

2.4 分子篩乙醇制丙烯催化性能

在0.1 MPa，450 ℃，WHSV=6 h-1反應(yīng)條件下，考察了水蒸氣處理時間對ZSM-5 催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化制丙烯的影響，結(jié)果見圖10。在未經(jīng)水蒸氣處理的ZSM-5 分子篩上，乙烯轉(zhuǎn)化率和C2-5烷烴的選擇性最高，分別為81.7%和31.6%。隨水蒸氣處理時間延長，乙烯轉(zhuǎn)化率和C2-5烷烴選擇性迅速下降，但的選擇性逐漸增加，且在水蒸氣處理時間為24 h 時（S-600-24 催化劑）達(dá)到最大值，分別為46.2%和28.5%，這是由于隨水蒸氣處理時間的延長，分子篩的酸量迅速下降，導(dǎo)致乙烯轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活性迅速降低，但酸量明顯降低的同時也抑制了該反應(yīng)中的副反應(yīng)，如氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化等，從而有利于提高丙烯和丁烯等高碳烯烴的選擇性。但從反應(yīng)活性上看，在水蒸氣處理時間為24 h 時，乙烯轉(zhuǎn)化率僅為4.6%，這顯然不利于該過程的經(jīng)濟性。綜合來看，ZSM-5 水蒸氣處理時間不宜過長，在12 h 以內(nèi)比較合適。

圖10 水蒸氣處理時間對ZSM-5 分子篩上乙醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化性能的影響Figure 10 Effects of steaming time on the catalytic properties of ETO over ZSM-5

圖11 為水蒸氣處理溫度對乙醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化性能的影響。選取水蒸氣處理溫度為450-650 ℃，處理時間均為8 h。450 ℃水蒸氣處理后乙烯的反應(yīng)活性高于未經(jīng)水蒸氣處理的分子篩，達(dá)到86.7%。據(jù)Almutairi 等[29]報道，在相對溫和的水蒸氣處理條件下，ZSM-5 上的部分非骨架鋁可重新轉(zhuǎn)化為骨架鋁，從而導(dǎo)致酸量及催化活性的提 升。在本研究中，Py-FTIR 結(jié)果（表3）顯示，雖然S-450-8 樣品的B 酸量與ZSM-5 樣品接近，然而其強酸比例(87%) 明顯高于ZSM-5(82%)，這可能是由于部分非骨架鋁轉(zhuǎn)為骨架鋁，造成強酸量的增加和乙烯轉(zhuǎn)化活性的提高。圖11 所示，隨著水蒸氣處理溫度的提高，乙烯轉(zhuǎn)化率和C2-5烷烴選擇性迅速下降，但的選擇性則單調(diào)增加，在S-650-8 樣品上，雖然乙烯轉(zhuǎn)化率僅為26.7%，但的選擇性分別達(dá)到50.0%、26.7%和13.0%。

圖11 水蒸氣處理溫度對ZSM-5 分子篩上乙醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化性能的影響Figure 11 Effects of steaming temperature on the catalytic properties of ETO over ZSM-5

另外，27Al MAS NMR 和Co(Ⅱ)交換-ICP 結(jié)果顯示，水蒸氣處理過程對孤立鋁物種的影響較大，即水蒸氣處理分子篩導(dǎo)致的酸量下降主要由Alsingle的脫除引起。水蒸氣處理對乙烯轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)性能的影響可能和Alsingle酸性位脫除有關(guān)。因此，進(jìn)一步對Alsingle含量與乙烯轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)之間的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行探究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如圖12 所示，乙烯轉(zhuǎn)化率和孤立鋁含量之間存在較好的線性關(guān)系，隨孤立鋁含量的提高，乙烯轉(zhuǎn)化率迅速提高。然而丙烯選擇性與孤立鋁含量之間線性關(guān)系較差，因此，推測丙烯的生成可能是由孤立鋁與鄰近鋁共同作用的結(jié)果。

圖12 乙烯轉(zhuǎn)化率（a）和丙烯選擇性（b）與孤立鋁含量之間的線性關(guān)系Figure 12 Relationship between the conversion of ethene (a),propene selectivity (b)and the concentration of isolated Al for ZSM-5 zeolites after steaming treatment

3 結(jié) 論

本文考察了水蒸氣處理時間及溫度對ZSM-5 分子篩織構(gòu)性質(zhì)、鋁分布、酸性及乙醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著水蒸氣處理時間的延長及處理溫度的升高，分子篩結(jié)晶度和比表面積明顯下降。同時，水蒸氣處理對分子篩骨架鋁分布也有顯著的影響，27Al MAS NMR 及Co(Ⅱ)交換-ICP 結(jié)果均顯示，在水蒸氣處理下，分子篩骨架鋁中孤立鋁（Alsingle）物種被優(yōu)先脫除，但臨近鋁（Alpairs）物種較為穩(wěn)定。同時，在水蒸氣作用下，分子篩B 酸量顯著降低，L 酸則先增加后降低，但分子篩弱酸和中強酸比例得到提高。評價結(jié)果顯示，隨著水蒸氣處理時間的延長和溫度的升高，乙烯轉(zhuǎn)化率和烷烴選擇性迅速下降，但丙烯和丁烯等長鏈烯烴的選擇性明顯增加。同時發(fā)現(xiàn)，乙烯轉(zhuǎn)化率和孤立鋁含量之間存在較好的正相關(guān)線性關(guān)系，而丙烯的生成則可能與孤立鋁和鄰近鋁的共同作用有關(guān)。