Sr 摻雜羥基磷灰石負(fù)載Co3O4 催化N2O 分解

劉曉麗，王永釗，趙永祥

（1.山西大學(xué)精細(xì)化學(xué)品教育部工程研究中心，山西 太原 030006；2.山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006）

N2O 主要來(lái)源于硝酸和己二酸生產(chǎn)過(guò)程，化石燃料和生物質(zhì)燃燒，以及汽車尾氣的排放[1-3]。N2O 不僅加速了臭氧層的消耗，而且表現(xiàn)出強(qiáng)烈的溫室效應(yīng)，其全球變暖潛能值比CO2高310 倍[4]。隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，N2O 排放量呈現(xiàn)出持續(xù)加速增長(zhǎng)趨勢(shì)[5]。因此，研究開(kāi)發(fā)N2O 減排技術(shù)顯得尤為重要。在眾多消除N2O 方法中，直接催化分解因其效率高、不產(chǎn)生二次污染且成本相對(duì)較低等優(yōu)勢(shì)成為研究的重點(diǎn)[6]。

N2O 直接分解催化劑包括貴金屬催化劑[7-9]、非貴金屬氧化物催化劑[10-12]和離子交換沸石催化劑[13,14]。貴金屬催化劑不僅催化效率高，且具有良好的穩(wěn)定性，但高成本限制了其在N2O 催化分解中的應(yīng)用[15]。離子交換沸石雖然擁有良好的催化活性，但當(dāng)進(jìn)料氣中存在H2O 時(shí)，其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定導(dǎo)致催化活性降低[16]。非貴金屬氧化物催化劑因其高活性、高穩(wěn)定性、低成本等優(yōu)勢(shì)受到研究者的青睞[17]，其中，最具代表性的尖晶石Co3O4含有兩種不同價(jià)態(tài)的金屬離子（Co3+、Co2+），可有效形成氧化還原對(duì)，表現(xiàn)出良好的催化性能。然而單一Co3O4催化劑在焙燒與反應(yīng)過(guò)程中易燒結(jié)，從而造成催化活性下降[18]。摻雜Co3O4催化劑盡管由于Co3O4與摻雜氧化物間存在相互作用，表現(xiàn)出較高的催化活性和熱穩(wěn)定性，但N2O 分子的活化通常發(fā)生在氣固界面，導(dǎo)致催化劑中尖晶石Co3O4活性相未被充分利用[19-21]。張濤等[22-24]制備了各種金屬取代的六鋁酸鹽催化劑，深入研究了制備過(guò)程、晶體結(jié)構(gòu)以及相組成等各種因素對(duì)催化劑催化N2O 分解性能的影響。發(fā)現(xiàn)在相同Mn 含量下，由于六鋁酸鋇中存在較高比例的八面體Mn3+，表現(xiàn)出比六鋁酸鑭更高的催化活性。同時(shí)，該課題組[25]還報(bào)道了將Fe3+摻雜到Ru 取代的六鋁酸鋇中，由于形成了穩(wěn)定的BaRuO3相，從而抑制了Ru 的揮發(fā)，進(jìn)一步提高了該催化劑的N2O 催化性能。眾所周知，載體可以促進(jìn)活性組分的分散、穩(wěn)定與高效利用，同時(shí)載體適當(dāng)?shù)目棙?gòu)性質(zhì)、酸堿性質(zhì)對(duì)N2O 催化分解也具有重要影響[20-25]。Shen等[26]制備了各種氧化物載體負(fù)載四氧化三鈷（Co3O4/AxOy,A=Mg、Zn、Mn、Al、Ce）催化劑，進(jìn)一步研究了其N2O 催化分解活性。發(fā)現(xiàn)Co3O4/MgO 的N2O 催化活性最高，歸因于Co 和MgO 之間的相互作用。Hu 等[27]研究了不同晶相ZrO2為載體的Co3O4/ZrO2催化N2O 分解性能。發(fā)現(xiàn)Co3O4/m-ZrO2明顯優(yōu)于Co3O4/t-ZrO2和單一Co3O4，這主要是由于較高的比表面積和增強(qiáng)的Co2+/Co3+氧化還原性能。可見(jiàn)，載體可以改變催化劑的織構(gòu)性質(zhì)，促進(jìn)活性組分的分散和熱穩(wěn)定性，從而增強(qiáng)其催化性能。

化學(xué)計(jì)量羥基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2（HAP），由于其穩(wěn)定性高、酸堿性可調(diào)、成本低、易于離子交換且可回收性好而被廣泛用作催化劑材料[28]。HAP 中的Ca2+可被Zn2+、Mg2+、Sr2+、La2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+和Fe2+等離子所取代，進(jìn)而調(diào)變HAP 的熱穩(wěn)定性、相穩(wěn)定性、比表面積以及表面反應(yīng)性等[29]。近年來(lái)，離子摻雜磷灰石被廣泛用于制備各種反應(yīng)的催化劑。Shanthi 等[30]利用水熱法合成了具有棒狀形貌的Sr 摻雜羥基磷灰石(SrHAP-R)，并通過(guò)浸漬法制備了Ni/SrHAP-R。由于Sr 摻雜增強(qiáng)了催化劑的堿性，在山梨糖醇催化分解制乙二醇和1,2-丙二醇的反應(yīng)中，乙二醇收率高達(dá)60%。Ogo 等[31]在水熱條件下制備了具有不同Sr/P 物質(zhì)的量比的鍶羥基磷灰石(Sr-HAP)，并用于催化乙醇合成1-丁醇。研究發(fā)現(xiàn)，具有高Sr/P 物質(zhì)的量比的Sr-HAP 顯示出更高的催化活性和1-丁醇選擇性。這可歸因于高Sr/P 物質(zhì)的量比催化劑較高的堿性位點(diǎn)密度。Christopher 等[32]對(duì)比研究了不同堿土金屬摻雜羥基磷灰石上丙酮合成甲基異丁基酮反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)與Ba2+和Mg2+相比，離子半徑適中的Sr 摻雜羥基磷灰石表現(xiàn)出更高的催化性能。基于上述報(bào)道可見(jiàn)，Sr 摻雜羥基磷灰石不僅本身是一種優(yōu)良催化劑，同時(shí)也是一種性能良好的催化劑載體，但是將其用于負(fù)載型Co 基催化劑催化N2O 分解的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。

在這項(xiàng)工作中，采用簡(jiǎn)單的共沉淀法來(lái)制備一系列Sr 摻雜羥基磷灰石，通過(guò)浸漬法制得負(fù)載型Co3O4/Sr-HAP 催化劑，并研究了其deN2O 分解性能。同時(shí)，利用XRD、N2-physisorption、Raman、H2-TPR、XPS、O2-TPD 和CO2-TPD 等手段對(duì)所制備樣品進(jìn)行表征，詳細(xì)研究了Sr/Ca 原子比對(duì)Co3O4/Sr-HAP 催化劑結(jié)構(gòu)、織構(gòu)、活性位和表面性質(zhì)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

Co(NO3)2·6H2O，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；Ca(NO3)2·4H2O，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；(NH4)2HPO4，分析純，北京化工廠；NH3·H2O，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Sr(NO3)2，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司。

1.2 載體和催化劑的制備

HAP 和Sr-HAP 的制備：以(Ca+Sr):P=1.67 計(jì)算Sr(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O 和(NH4)2HPO4用量。將一定量的Sr(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O 溶解在250 mL去離子水中并加熱至60 ℃，以獲得均勻的溶液，其中，Sr/Ca 原子比分別為0、1∶9、2∶8 和3∶7。在連續(xù)攪拌下，將溶解在250 mL 去離子水中的(NH4)2HPO4溶液加入到上述溶液中。進(jìn)一步通過(guò)緩慢滴加濃氨水將混合溶液的pH 值調(diào)至11。將所得懸浮液繼續(xù)攪拌2 h，然后老化24 h。過(guò)濾懸浮液，同時(shí)用去離子水充分洗滌，直至濾液pH 值達(dá)到7。將獲得的濾餅在空氣中于120 ℃干燥過(guò)夜，隨后在空氣氣氛下600 ℃焙燒2 h，制得Ca10(PO4)6(OH)2、Ca9Sr1(PO4)6(OH)2、Ca8Sr2(PO4)6(OH)2和Ca7Sr3(PO4)6(OH)2，分別標(biāo)記為HAP、Ca9Sr1、Ca8Sr2和Ca7Sr3。

催化劑的制備：首先，將3.899 g Co(NO3)2·6H2O分別溶解在7.5、6.0、6.0 或9.0 mL H2O 中；然后，將15 g HAP、Ca9Sr1、Ca8Sr2或Ca7Sr3加入到上述溶液中并充分?jǐn)嚢瑁瑢@得的混合物在室溫下老化3 h；最后，將樣品在120 ℃下干燥過(guò)夜，并在空氣氣氛下600 ℃焙燒2 h。所得催化劑標(biāo)記為Co/HAP、Co/Ca9Sr1、Co/Ca8Sr2和Co/ Ca7Sr3(催化劑的理論Co 含量為5%)。

1.3 催化劑的表征

樣品的X 射線衍射譜圖用Bruker D8 Advance X-ray 衍射儀測(cè)定。放射源CuKα 射線(λ=0.154 nm)，10°-80°掃描，掃描速率2.4(°)/min。

樣品的氮?dú)馕锢砦讲捎肕icromeritics ASAP-2020 型物理吸附儀測(cè)定。將載體和催化劑樣品于150 ℃真空脫氣5 h，然后在-196 ℃進(jìn)行氮?dú)馕健２⒎謩e采用BET 程序和BJH 方法測(cè)定、分析所測(cè)樣品的比表面積(ABET)、平均孔徑和孔體積。

樣品的拉曼光譜使用Horiba Scientific LabRam HR Erolution 拉曼光譜儀獲得。激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm，輸出功率為10 mW。光譜為100-800 cm-1，分辨率為1 cm-1。

樣品的FT-IR 光譜采用Bruker Tensor 27 傅里葉變換紅外光譜儀獲得。測(cè)試之前，將所有樣品各取1 mg，然后用100 mg 真空干燥的IR 級(jí)KBr稀釋。最后以4 cm-1的分辨率在400-2000 cm-1對(duì)樣品進(jìn)行16 次掃描。

樣品的透射電鏡（TEM）圖像采用JEM-2100透射電子顯微鏡測(cè)定，加速電壓200 kV。

樣品的X 射線光電子能譜（XPS）采用ESCALAB 250 光譜儀分析測(cè)試，以位于283.1 eV 的C 1s信號(hào)作為基準(zhǔn)，對(duì)XPS 數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，以校正結(jié)合能。

H2-TPR 在Micromeritics AutoChemII 2920 分析儀上進(jìn)行。樣品用量為30 mg (40-60 目)，在5%H2/N2(30 mL/min)混合氣氛下以10 ℃/min 程序升溫至700 ℃，并記錄H2-TPR 譜圖。

O2-TPD 在Micromeritics AutoChemII 2920 化學(xué)吸附分析儀進(jìn)行測(cè)定。將300 mg 樣品在反應(yīng)管中300 ℃用30 mL/min 的O2預(yù)處理1 h，然后在O2氣氛中降溫至50 ℃。將氣體切換為He (30 mL/min)吹掃，待基線平穩(wěn)后，在He 氣氛下以5 ℃/min 程序升溫至550 ℃，并記錄O2-TPD 譜圖。

CO2-TPD 測(cè)試使用的儀器與O2-TPD 相同。將100 mg 樣品在He 氣氛中（30 mL/min）加熱至300 ℃并恒溫1 h。然后將樣品冷卻至50 ℃并進(jìn)行CO2脈沖直至吸附飽和。在He 氣氛（30 mL/min）中將溫度升至500 ℃（升溫速率10 ℃ min-1），同時(shí)記錄CO2-TPD 譜圖。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

N2O 催化分解利用連續(xù)流動(dòng)微反應(yīng)器于常壓下測(cè)試。催化劑用量300 mg (40-60 目，體積約為0.3 mL)，將流量為50 mL/min 的0.1% N2O/Ar 混合氣體通過(guò)催化劑，空速(GHSV)10000 h-1。利用Agilent 7890B 氣相色譜儀分析反應(yīng)器入口和出口處的N2O 含量。N2O 轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式如下：

式中,x為N2O 的轉(zhuǎn)化率，c(N2O)in為反應(yīng)器入口的N2O 含量,c(N2O)out為反應(yīng)器出口的N2O含量。

根據(jù)以下公式計(jì)算催化劑的TOF 值：

式中，p0為大氣壓（101.325 kPa），F(xiàn)（mL/s）為原料氣體混合物的總流量，R為氣體常數(shù)（8.314 J/(mol·K)），mcat為樣品的質(zhì)量，T0即室溫（298 K），n（μmol/g）是通過(guò)O2-TPD 計(jì)算得到的活性位點(diǎn)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD 表征

載體和催化劑的XRD 譜圖分別如圖1(a)和(b)所示。從圖1(a)可看出，純HAP 載體在10.8°、25.9°、31.8°、32.2°、32.9°、34.0°、39.8°、46.6°、48.1°、49.5°和53.2°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，歸屬為HAP 的特征衍射峰(PDF#74-0565)。與純HAP的XRD 譜圖對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，Ca9Sr1和Ca8Sr2的衍射峰峰型無(wú)明顯變化，但位置略微向低角度方向移動(dòng)，表明在保持了Ca10(PO4)6(OH)2結(jié)構(gòu)的情況下，Sr 已成功摻入HAP 結(jié)構(gòu)。隨Sr 摻雜量進(jìn)一步增加，Ca7Sr3的衍射峰主要位于25.9°、31.0°、31.8°和34.2°，且峰形較為彌散，與純HAP 差別較大，表明Ca7Sr3以無(wú)定形存在?？梢?jiàn)，當(dāng)Sr/Ca 比達(dá)到3∶7時(shí)，載體中HAP 結(jié)構(gòu)已遭到破壞。

圖1(b)中顯示，Co/HAP、Co/Ca9Sr1和Co/Ca8Sr2的XRD 譜圖均出現(xiàn)了除HAP 特征峰以外的其他衍射峰。在2θ=36.8°處的衍射峰，歸屬于尖晶石結(jié)構(gòu)Co3O4相的（311）晶面(PDF#09-0418)[33]。與Ca7Sr3樣品XRD 譜圖相比，除歸屬Co3O4衍射峰外，Co/Ca7Sr3樣品中位于17°和30°的衍射峰歸屬于Ca2P2O7·4H2O 相。同時(shí)，隨著Sr 摻雜量的逐漸增加，Co3O4衍射峰強(qiáng)度逐漸變?nèi)?，說(shuō)明其晶粒尺寸變小，分散度提高。但與Ca7Sr3相比，Co/Ca7Sr3的XRD 譜圖中載體衍射峰明顯增強(qiáng)。推測(cè)這是由于Sr 摻雜量較高時(shí)Ca7Sr3以無(wú)定形存在，在催化劑制備過(guò)程中，經(jīng)進(jìn)一步焙燒導(dǎo)致其結(jié)晶度增加所致。與此同時(shí)，利用Scherrer 方程計(jì)算了四種催化劑中Co3O4的平均晶粒尺寸，并列于表1 中。

圖1 載體(a)和催化劑(b)的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of supports (a) and catalysts (b)

表1 載體和催化劑的織構(gòu)性質(zhì)以及Co3O4 的晶體尺寸Table 1 Textural properties of the supports and catalysts as well as crystal size of Co3O4

2.2 催化劑N2 adsorption-desorption isotherms 表征

圖2(a) 和(b) 分別給出了載體和相應(yīng)催化劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布。根據(jù)IU-PAC分類，Ca7Sr3和Co/Ca7Sr3屬于III 型等溫線。除此之外，其他樣品在相對(duì)壓力p/p0高于0.8 時(shí)，氮?dú)馕搅烤眲≡黾樱揖哂蠬3 遲滯回線，屬于IV 型等溫線，表現(xiàn)出典型的介孔結(jié)構(gòu)[34]，歸因于顆粒聚集所形成的粒間孔[35]。在孔徑分布(圖2(b)插圖)中，除Ca7Sr3和Co/Ca7Sr3外，其他載體和催化劑的孔徑分布均處于10-100 nm。表1 匯總了不同樣品的比表面積、孔容和平均孔徑?？梢钥闯?，隨Sr 摻雜量的增加，載體的比表面積逐漸減小，分別為44、33、27 和7 m2/g。與HAP、Ca9Sr1和Ca8Sr2相比，Ca7Sr3比表面積急劇減小。結(jié)合XRD表征結(jié)果，推測(cè)這是由于較多Sr 的摻雜破壞了HAP 結(jié)構(gòu)所致。同時(shí)，與載體相比，相應(yīng)催化劑的比表面積和孔體積均有所減小，這可歸因于載體部分孔道被活性組分覆蓋或堵塞[36]。

圖2 載體(a)和催化劑(b)的N2 物理吸附-脫附曲線和孔徑分布Figure 2 N2-physisorption isotherms and pore size distribution of supports (a) and catalysts (b)

2.3 催化劑的Raman 表征

圖3 給出了催化劑的拉曼光譜譜圖。圖中位于962 cm-1附近的拉曼峰歸屬于載體羥基磷灰石結(jié)構(gòu)中P-O 的V1 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式[37]。與Co/HAP相比，Co/Ca9Sr1、Co/Ca8Sr2和Co/Ca7Sr3在962 cm-1處的拉曼峰寬化，且位置略微向低波數(shù)區(qū)域位移，同時(shí)Co/Ca8Sr2的強(qiáng)度明顯降低，表明摻雜Sr 后載體結(jié)晶度降低，這與XRD 表征結(jié)果一致。此外，圖中所有樣品的Raman 譜均在195、477、517、615和685 cm-1處出現(xiàn)了五個(gè)Raman 峰，分別對(duì)應(yīng)于Co3O4的3×F2g、Eg和A1g振動(dòng)模式[38]。通過(guò)比較各催化劑的拉曼光譜可以看出，除Co/Ca7Sr3外，Co/HAP、Co/Ca9Sr1和Co/Ca8Sr2三個(gè)催化劑上Co3O4的拉曼峰寬度依次增加且峰強(qiáng)度降低，表明Co3O4納米顆粒的分散性提高，這同樣與XRD表征結(jié)果相一致。

圖3 催化劑的拉曼光譜譜圖Figure 3 Raman spectra of catalysts

2.4 催化劑的FT-IR 表征

圖4 為載體和相應(yīng)催化劑的FT-IR 譜圖。載體HAP、Ca9Sr1和Ca8Sr2在400-1000 cm-1均顯示出典型的磷酸鹽吸收帶，分別歸屬為P-O 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式V1（965 cm-1），對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式V3（1097、1045 cm-1）以及O-P-O 彎曲振動(dòng)模式V4（601、565 cm-1）和V2（471 cm-1）[39]。然 而，載體Ca7Sr3在該區(qū)域的典型吸收帶均向低波數(shù)位移，表明載體中Ca10(PO4)6(OH)2結(jié)構(gòu)已遭到破壞。同時(shí)，各載體在3436-3446 和1633 cm-1處的譜帶歸因于表面吸附分子水的伸縮和彎曲振動(dòng)模式[39]。此外，3575 和630 cm-1處的峰均歸屬于羥磷灰石骨架中OH 的振動(dòng)，隨Sr 摻雜量增加，3575 cm-1處OH 振動(dòng)峰強(qiáng)度逐漸減弱，在Ca7Sr3紅外譜中基本消失，進(jìn)一步表明該載體中Ca10(PO4)6(OH)2結(jié)構(gòu)遭到破壞。通常情況下，尖晶石Co3O4中歸屬為Co3+-O 和Co2+-O伸縮振動(dòng)的兩個(gè)FT-IR 特征譜帶分別在665 和580 cm-1處出現(xiàn)。值得注意的是，各催化劑與其相應(yīng)載體的紅外光譜相比未發(fā)生明顯變化，但在664 cm-1處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于Co3+-O 伸縮振動(dòng)的譜帶，而未觀察到Co2+-O 的代表性譜帶，這是由于被載體的O-P-O（601 cm-1）彎曲振動(dòng)譜帶覆蓋所致。

圖4 載體和催化劑的紅外光譜譜圖Figure 4 FT-IR spectra of supports and catalysts

2.5 催化劑的TEM 表征

載體和相應(yīng)催化劑的TEM 表征如圖5 所示?？梢钥闯觯僅AP 載體的形貌為長(zhǎng)棒狀。當(dāng)Sr/Ca比為1∶9 時(shí)，與HAP 相比，Ca9Sr1的形貌基本保持不變，仍為長(zhǎng)棒結(jié)構(gòu)。隨Sr 摻雜量進(jìn)一步增加，Ca8Sr2變?yōu)槎贪魻?，而Ca7Sr3棒狀結(jié)構(gòu)消失。從TEM照片估算了載體的粒徑尺寸，HAP、Ca9Sr1、Ca8Sr2和Ca7Sr3的長(zhǎng)度分別大致集中在78-86、75-84、8-15 和13-22 nm。四個(gè)催化劑樣品的TEM 照片顯示，Co/Ca8Sr2催化劑保持了載體的基本形貌，并出現(xiàn)了一些呈分散和聚集狀態(tài)的Co3O4顆粒。對(duì)于Co/Ca9Sr1和Co/HAP 催化劑，聚集的Co3O4顆粒增加。當(dāng)Sr/Ca 比為3∶7 時(shí)，載體原來(lái)的形貌完全消失，并且觀察到了明顯聚集的Co3O4顆粒?？梢?jiàn)，與其他三種催化劑相比，Ca8Sr2上Co3O4顆粒分散程度相對(duì)較高，這可能是由于Co3O4與Ca8Sr2之間存在較強(qiáng)的相互作用[40]。

圖5 載體和催化劑的TEM 照片F(xiàn)igure 5 TEM images of supports and catalysts

2.6 催化劑的XPS 表征

催化劑的XPS 譜圖如圖6 所示。對(duì)于Co/HAP，位于782.4、779.5 和781.1 eV 處的Co 2p3/2峰分別歸屬于為α（Co2+）、β（Co3+）和ε（離子交換Co2+）。在約788.6 eV 處檢測(cè)到衛(wèi)星峰(γ)，表明存在Co2+[41]。

圖6 催化劑的XPS 譜圖Figure 6 XPS spectra of catalysts

與Co/HAP 相比，隨Sr 摻雜量的增加，Co/Ca9Sr1和Co/Ca8Sr2的β 峰輕微向低結(jié)合能方向移動(dòng)，表明Co3+周圍的電子云密度降低，從而削弱了Co3+-O鍵[42]。但隨著摻雜量的進(jìn)一步增加，Co/Ca7Sr3的β 峰明顯向高結(jié)合能方向移動(dòng)。通過(guò)分峰擬合Co 2p3/2的峰面積計(jì)算出Co2+/Co3+之比列于表2。Co/HAP表面Co2+/Co3+比為1.25，隨Sr 摻雜量的增加，Co/Ca9Sr1和Co/Ca8Sr2的Co2+/Co3+比進(jìn)一步增大，分別為1.40 和1.69。然 而，當(dāng)Sr/Ca 比 為3∶7 時(shí)，Co/Ca7Sr3的Co2+/Co3+比值急劇降至0.96。可見(jiàn)，與其他三個(gè)催化劑相比，Co/Ca8Sr2表面Co2+含量更高。

表2 催化劑的XPS 表征Table 2 XPS results of catalysts

四種催化劑的O 1s譜圖如圖所示，位于530.3-530.4、531.1-531.4 和532.3-532.9 eV 的O 1s峰分別歸屬為表面晶格氧（Oα1），吸附在氧空位上的表面氧物種（Oα2）和OH-或H2O 中的氧物種（Oα3）。表2 中包含了根據(jù)O 1s光譜擬合峰面積計(jì)算的所有樣品的Oα2/(Oα1+Oα2+Oα3)值。從表2 中可以看出，Co/HAP 催化劑中的Oα2/(Oα1+Oα2+Oα3) 比 為0.31，隨Sr 摻雜量的增加，Co/Ca9Sr1和Co/Ca8Sr2的該值進(jìn)一步增大，分別為0.34 和0.45。然而當(dāng)Sr 摻雜量進(jìn)一步增加時(shí)，Co/Ca7Sr3中此值則顯著降低。可見(jiàn)Co/Ca8Sr2中表面氧空位數(shù)量相對(duì)更多。

2.7 催化劑的H2-TPR 表征

圖7 給出了載體和相應(yīng)催化劑的H2-TPR 譜圖。由圖7 可知，各載體在100-750 ℃均未出現(xiàn)還原峰。對(duì)于催化劑而言，在100-700 ℃條件下H2-TPR曲線相似，均出現(xiàn)三個(gè)峰。280-380（α1）和380-550 ℃（α2）的還原峰分別歸屬于Co3O4中Co3+到Co2+的還原和Co2+到Co0的還原。同時(shí)，各催化劑在高于 600 ℃出現(xiàn)了還原峰β，歸因于取代了羥基磷灰石結(jié)構(gòu)中Ca2+的Co2+的還原[28]，這是在浸漬過(guò)程中通過(guò)離子交換形成的Co 物種。

圖7 載體和催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 7 H2-TPR profiles of supports and catalysts

表3 給出了各催化劑還原峰的位置和相應(yīng)的H2消耗量。由表3 可知，與其他催化劑相比，Co/Ca8Sr2的α1還原峰明顯向低溫移動(dòng)，表明Co3+更容易還原為Co2+，Co-O 鍵削弱；同時(shí)，還原峰α2峰頂溫度升高至450 ℃，這意味著Co2+更難被還原為Co0。從氧化還原的角度來(lái)看，Co/Ca8Sr2中的Co2+表現(xiàn)出較弱的接收電子能力，也就是說(shuō)，其供電子能力增強(qiáng)[40]。四種催化劑中β 還原峰H2消耗量明顯不同，Co/HAP、Co/Ca9Sr1和Co/Ca7Sr3的H2消耗量分別為98.1、99.0 和9.1 μmol/g，而Co/Ca8Sr2的β 峰的H2消耗量最多，高達(dá)106.2 μmol/g?？梢?jiàn)Co/Ca8Sr2含有更多通過(guò)離子交換形成的Co2+。眾所周知，羥基磷灰石中易于交換的Ca 處于八面體配位環(huán)境，即由5 個(gè)O 和1 個(gè)OH 組成的近似八面體。因此，與Ca 交換的Co2+處于同樣的配位環(huán)境[41]。與尖晶石結(jié)構(gòu)的Co3O4中的Co2+相比，離子交換形成的Co2+更易于失去電子，因而難以還原[42]。Wang等[43]分別用無(wú)活性或低活性的Zn2+、Al3+和Fe3+取代Co3O4中Co2+和Co3+，研究了不同Co 離子在苯氧化中的催化活性，發(fā)現(xiàn)Co2+Oh（八面體Co2+）比Co2+Td（四面體Co2+）更容易被氧化成Co3+物種，同樣表明與四面體Co2+相比，八面體Co2+更易于失去電子。

2.8 催化劑的O2-TPD 表征

圖8 給出了四種催化劑的O2-TPD 譜圖。由圖8 可知，各樣品在所測(cè)溫度范圍內(nèi)均出現(xiàn)兩個(gè)脫附峰。其中，位于50-300 ℃的脫附峰是由吸附在表面氧空位上氧的脫附形成；另一個(gè)在300-550 ℃的峰則歸屬于表面晶格氧的脫附[44]。Co/HAP 上表面氧物種從91.6 ℃開(kāi)始脫附，峰頂溫度出現(xiàn)在140.6 ℃。與Co/HAP 相比，Sr 摻雜催化劑上表面氧物種起始脫附溫度差別不大，但隨Sr 摻雜量增加，其峰頂溫度向低溫方向位移，表明Sr 摻雜樣品上氧物種遷移率增加，脫附更容易。

圖8 催化劑的O2-TPD 譜圖Figure 8 O2-TPD profiles of catalysts

就脫附峰面積而言，隨Sr/Ca 比增加，催化劑的O2脫附峰面積逐漸增大，但當(dāng)Sr/Ca 為3:7 時(shí)，O2脫附峰面積則明顯減小。基于脫附峰面積計(jì)算了各催化劑表面氧物種的脫附量。Co/HAP、Co/Ca9Sr1、Co/Ca8Sr2和Co/Ca7Sr3上脫附量分別為40.9、84.3、101.6 和20.7 μmol/g?？梢?jiàn)，Co/Ca8Sr2催化劑表面具有更多的吸附氧物種，表明存在更多的氧空位，這與XPS 結(jié)果一致。

2.9 催化劑的CO2-TPD 表征

圖9 為催化劑的CO2-TPD 譜圖。從圖9 可看出，所有曲線在50-550 ℃均出現(xiàn)兩個(gè)脫附峰。通常情況下，在50-300 和300-550 ℃的脫附峰分別歸因于吸附在弱堿性位點(diǎn)以及強(qiáng)堿性位點(diǎn)上二氧化碳的脫附[42]。注意到除Co/Ca7Sr3催化劑外，隨Sr 摻雜量增加，催化劑上CO2脫附峰面積逐漸增大，表示堿量增多。根據(jù)脫附峰面積計(jì)算了各催化劑上兩種堿性位的數(shù)量，結(jié)果如表4 所示。

圖9 催化劑的CO2-TPD 譜圖Figure 9 CO2-TPD profiles of catalysts

表4 催化劑表面上不同堿性位點(diǎn)的數(shù)量和堿性位點(diǎn)密度Table 4 Amount of different basic sites and basic site density on the catalyst surface

與Co/HAP 相比，隨Sr 摻雜量的增加，催化劑上堿性位數(shù)量先增加后減少，其中，Co/Ca8Sr2催化劑上的堿性位數(shù)量最多，高達(dá)131.0 μmol/g。進(jìn)一步結(jié)合比表面積計(jì)算了各催化劑上堿性位點(diǎn)密度。結(jié)果顯示，四種催化劑上堿性位點(diǎn)密度按如下順序遞減，Co/Ca8Sr2＞ Co/Ca9Sr1＞ Co/HAP ＞Co/Ca7Sr3?？梢?jiàn)，與其他催化劑相比，Co/Ca8Sr 催化劑具有相對(duì)更高的堿性位密度。

2.10 催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

載體和相應(yīng)催化劑的N2O 催化分解活性結(jié)果見(jiàn)圖10。由圖10 可知，各載體在280-600 ℃均未表現(xiàn)出催化活性。與其他催化劑相比，Co/Ca8Sr2表現(xiàn)出最優(yōu)的N2O 分解活性。Co/Ca8Sr2上N2O 分解開(kāi)始于約280 ℃，并在520 ℃實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。Co/Ca9Sr1和Co/HAP 上N2O 完全轉(zhuǎn)化溫度分別提高至560 和580 ℃，而Co/Ca7Sr3的催化性能明顯降低，在反應(yīng)溫度高達(dá)600 ℃時(shí)N2O 仍未完全轉(zhuǎn)化。此外，通過(guò)O2脫附量計(jì)算了Co/HAP、Co/Ca9Sr1、Co/Ca8Sr2和Co/Ca7Sr3催化劑在340 ℃時(shí)的TOF值，分別為5.18×10-5、6.12×10-5、7.67×10-5和5.08×10-5s-1?？梢?jiàn)，HAP 載體中適量Sr 的摻雜可明顯提高Co/Sr-HAP 催化劑的N2O 催化分解性能。

圖10 載體和催化劑的N2O 催化分解性能Figure 10 N2O conversion over the supports and catalysts feed gas:1× 10-3 N2O/Ar,GHSV=10000 h-1

通常，尖晶石氧化物Co3O4上N2O 的分解屬于氧化還原反應(yīng)過(guò)程[45]。其分解機(jī)理為，首先Co2+提供電子給N2O 分子反鍵軌道，削弱N-O 鍵，并使其斷裂進(jìn)而形成N2和Co3+O-(式(1))，然后通過(guò)L-H 機(jī)理，兩個(gè)Co3+O-擴(kuò)散并結(jié)合成O2分子，O2脫附后再得到Co2+(式(2))，從而完成催化循環(huán)。此外，Co3+O-也可以直接與N2O 反應(yīng)，通過(guò)ER 機(jī)理形成Co2+、N2和O2(式(3))?？梢?jiàn)，尖晶石氧化物Co3O4的N2O 催化分解性能與Co2+的給電子能力，O2的脫附能力以及催化劑中Co2+的含量等密切相關(guān)[42]。

XRD 結(jié)果表明，摻入少量Sr 后，Ca9Sr1和Ca8Sr2仍然保持了HAP 的晶體結(jié)構(gòu)，而Ca7Sr3由于Sr 摻雜量過(guò)多致使HAP 結(jié)構(gòu)遭到破壞，這同樣可由FT-IR、TEM 等表征所證實(shí)。同時(shí)，XRD、Raman與TEM 等表征結(jié)果顯示，與其他催化劑相比，Co/Ca8Sr2中Co3O4具有更高的分散度和較小的晶粒尺寸。N2物理吸附結(jié)果表明，催化劑的比表面積隨著Sr 摻雜量增加，先降低又增加，然后又降低，孔容逐漸減小，這與其催化活性變化不一致，表明比表面積并不是影響催化劑在該分解反應(yīng)中的主要因素。進(jìn)一步XPS、TPR 和O2-TPD 等表征則證實(shí)四種催化劑表面均含有Co3+、Co2+以及離子交換的Co2+，其中，除Co/Ca7Sr3外，隨Sr 摻雜量的增加，催化劑中Co2+和表面氧空位數(shù)量均增加，且Co/Ca8Sr2中離子交換的Co2+數(shù)量最多，氧物種更易于脫附。此外，Co/Ca8Sr2不僅擁有更多的堿量，而且具有更高的堿性位密度，這同樣有利于增強(qiáng)Co2+的給電子能力。結(jié)合Co 基催化劑上N2O 分解反應(yīng)機(jī)理，可推測(cè)除分散度、晶粒尺寸、比表面積等因素外，Co/Ca8Sr2上更多的離子交換形成的Co2+，更易于脫附的氧物種，以及高的堿性位密度等是其表現(xiàn)出相對(duì)優(yōu)異N2O 分解活性的關(guān)鍵因素。

3 結(jié) 論

研究了Sr 摻雜羥基磷灰石對(duì)負(fù)載Co3O4催化劑載體和活性組分晶相結(jié)構(gòu)、織構(gòu)、形貌、表面物種和堿性質(zhì)的影響，同時(shí)測(cè)試了催化劑N2O 催化分解活性。少量Sr 的摻雜在保持HAP 載體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，促進(jìn)了Co3O4分散，增加了Co2+尤其是離子交換Co2+和表面氧空位的數(shù)量，且氧物種更易于脫附，同時(shí)催化劑的表面堿量及堿性位密度也顯著提高，這對(duì)于N2O 催化分解具有重要作用。因此，Co/Ca8Sr2表現(xiàn)出更優(yōu)的N2O 催化分解活性。