試論濕法冶金提取分離銅鎳技術(shù)研究進(jìn)展

于鵬

摘要：隨著組成單一、高品位的銅、鎳礦資源枯竭與日益增加的資源需求矛盾的突出，冶煉原料轉(zhuǎn)向低品位伴生礦和二次回收的電子設(shè)備等資源。原料品質(zhì)的降低增加了銅、鎳提取分離純化的難度以及成本。目前，濕法冶金以其操作相對(duì)簡(jiǎn)單、環(huán)保優(yōu)勢(shì)、低品位礦石的適用性、高分離性等優(yōu)點(diǎn)被廣泛關(guān)注。其主要的工藝過(guò)程可以概括為“浸出—萃取—電積”，本文從濕法冶金方法中的“浸出”工藝角度出發(fā)，總結(jié)分析目前濕法冶金提取分離銅、鎳技術(shù)的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：濕法冶金;提取分離;銅、鎳

銅、鎳作為戰(zhàn)略金屬，廣泛的應(yīng)用于冶金、化工、電池、航天航空等領(lǐng)域，隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)上升為國(guó)家戰(zhàn)略布局，更加增加了銅、鎳的市場(chǎng)需求[1]，作為不可再生資源，隨著科技進(jìn)步、需求增加，高品位、易處理的銅、鎳礦資源枯竭，冶煉的原料向低品位伴生礦和二次回收的電子設(shè)備等資源，但這些原料的普遍特點(diǎn)是成分復(fù)雜、含量低，使得尋找選擇目標(biāo)金屬與雜質(zhì)分離、目標(biāo)金屬與其他金屬之間分離、高靈敏、低成本、環(huán)保的方法成為重要的研究課題。冶金方法有火法冶金、電冶金和濕法冶金，濕法冶金以其操作相對(duì)簡(jiǎn)單、環(huán)保優(yōu)勢(shì)、低品位礦石的適用性、高分離性等優(yōu)點(diǎn)被廣泛關(guān)注。截至目前，濕法冶金從低品位銅、鎳硫化礦、電子廢料、銅鎳合金和電鍍污泥等二次資源中提純分離銅、鎳已經(jīng)獲得了廣泛的研究和應(yīng)用[2]。在濕法冶金過(guò)程中浸出是重要的單元過(guò)程，首先實(shí)現(xiàn)溶解才能有后續(xù)的提取純化，本文從浸出角度出發(fā)，總結(jié)分析目前濕法冶金提取分離銅鎳技術(shù)的研究進(jìn)展。

1 濕法冶金提取分離銅鎳過(guò)程中的浸出方法

浸出是濕法冶金中最重的單元過(guò)程，目的是選擇適當(dāng)?shù)娜軇┦堑V石、精礦或冶煉中間品等原料中有價(jià)成分或有害雜質(zhì)選擇性的溶解，使其轉(zhuǎn)入溶劑中，達(dá)到分離提取可溶性目標(biāo)組分的過(guò)程，是一個(gè)相變過(guò)程，將原料中固態(tài)的銅、鎳反應(yīng)轉(zhuǎn)化為離子狀態(tài)，溶解于溶劑中。根據(jù)其浸出劑的不同可以分為酸浸出、堿浸出、其他。

1.1 酸浸出

常用的酸有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸，工業(yè)上采用硫酸、硝酸、鹽酸、王水等。硝酸是強(qiáng)氧化劑，價(jià)格高，且反應(yīng)析出有毒的氮氧化物，較少使用。鹽酸具有較強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)設(shè)備的防腐要求較高，增加固定資產(chǎn)投入成本。硫酸的沸點(diǎn)高、來(lái)源廣、價(jià)格低、腐蝕性較弱，是使用最為廣泛的酸浸出劑，也被廣泛的使用在濕法冶金中對(duì)銅、鎳的浸取。但是該法在實(shí)際應(yīng)用中具有選擇性差、靈敏度低、目標(biāo)成分損耗大的缺點(diǎn)，對(duì)低品位的原料適用性差。在對(duì)黃銅礦分離提銅的過(guò)程中，采取硫酸作為浸出液進(jìn)行加壓浸出時(shí)，同時(shí)被浸出的成分還有鐵，對(duì)浸出的鐵通過(guò)硫化沉淀法去除，去除率達(dá)到97%，但銅也損失了近8%[3]。有研究表明，采用硝酸對(duì)銅鎳合金的二次回收資源進(jìn)行浸出，硝酸能夠快速實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的浸出，但選擇性差，無(wú)法對(duì)銅鎳進(jìn)行分離，而采用鹽酸對(duì)銅鎳的浸出效果具有明顯差異，70℃條件下，銅的浸出率為53%，鎳的浸出率為90%，對(duì)雙目標(biāo)物來(lái)說(shuō)，銅的獲取率較低，增加成本。鹽酸、硝酸的高腐蝕性與高成本，在工業(yè)化過(guò)程也限制了其應(yīng)用。在酸浸出過(guò)程中，還分為常壓浸取與加壓浸取，兩者對(duì)同一物料的浸出率以及浸出成分是有差距的。在浸出液中的反應(yīng)是復(fù)雜的，現(xiàn)將采用硫酸作為浸出劑的主要反應(yīng)列出，見(jiàn)下式：

3Ni+2H2SO4+ CuSO4+ O2 3NiSO4+ Cu+H2O

Cu+1/2O2+ H2SO4 CuSO4+H2O

Cu2S+5O2+ 2H2SO4 4CuSO4+2H2O

酸浸出方法的低選擇性、高浸出率使得該方法應(yīng)用廣泛，適用于大多數(shù)原料的處理，易于工業(yè)化。但該方法在面對(duì)目標(biāo)低濃度、成分復(fù)雜的原料時(shí)缺點(diǎn)完全暴露，浸取后對(duì)同時(shí)溶解的非目標(biāo)成分鹽需要進(jìn)行處理，增加工藝難度。同時(shí)，處理的同時(shí)會(huì)對(duì)銅鎳造成損失，降低浸出率。

1.2 堿浸出

堿浸出既浸出液為堿性溶劑。常用的堿性浸出劑有氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉和硫化鈉等溶劑，反應(yīng)較溫和，浸出能力一般較酸性溶液弱，但浸出選擇性好，浸出液較純，對(duì)設(shè)備腐蝕性小[4]。在提取銅、鎳的過(guò)程中，堿性浸出液通常選擇氨水，由于銨根離子的特殊性，能夠與其配位的離子較少，例如鈣、鎂、鐵。銅、鎳與銨根離子形成絡(luò)合物，從原料中溶解出，而其他金屬元素仍作為固態(tài)留存在原料中，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)銅、鎳的高選擇性。其部分代表性反應(yīng)過(guò)程如下：

NiS+2O2+6NH3 Ni（NH3）6SO4

Ni2S3+4O2+12NH3 2Ni（NH3）6SO4

Cu2S+5/2O2+6NH3+（NH4）2SO4 2Cu（NH3）4SO4+H2O

CuS+2O2+4NH3+ 4NH3 Cu（NH3）4SO4

工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備要求低、相對(duì)環(huán)保、硫易回收是加壓氨浸出的主要優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在氨的回收試劑消耗較大等難題。如果原料中含有貴金屬，也會(huì)與氨形成絡(luò)合物，對(duì)提取回流增加了難度。

1.3 微生物浸出

微生物浸出技術(shù)，也稱生物冶金，是利用以礦物為營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)的微生物，將礦物氧化分解從而使金屬轉(zhuǎn)換為金屬離子，實(shí)現(xiàn)溶解的方式。1947年，Colmer和Hinkel首次分離到一種能夠氧化硫化礦的細(xì)菌，被命名為氧化亞鐵硫桿菌，為微生物浸出技術(shù)的應(yīng)用研究奠定了基礎(chǔ)。1958年，美國(guó)率先將這項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用于處理低品位銅礦石。隨著對(duì)微生物浸出技術(shù)研究的不斷深入，于20世紀(jì)80年代應(yīng)用于其他金屬的浸出。我國(guó)在20世紀(jì)60年代開(kāi)始微生物浸出技術(shù)的專業(yè)研究并取得一定的研究成果，已成功應(yīng)用于多種有價(jià)金屬的提取，包括銅、金、銀、鈾、鎳、鈷、鉬、錳、鋅等。1997年，中南大學(xué)與江西銅業(yè)公司合作建成我國(guó)第一家年產(chǎn)2000t陰極銅的微生物堆浸廠，處理含銅0.09%-0.25%的廢石，代表我國(guó)微生物浸出技術(shù)進(jìn)入工業(yè)化階段，但由于微生物浸提方法時(shí)間長(zhǎng)，效率低，目前還沒(méi)有被廣泛應(yīng)用?？梢岳闷涓哌x擇性、環(huán)保優(yōu)勢(shì)作為輔助浸提方式。有研究表明使用氧化亞鐵硫桿菌在酸浸前對(duì)銅鎳硫化礦進(jìn)行預(yù)處理，可以提高銅鎳的浸出率，由71%提高到92%。

目前，微生物浸出技術(shù)首要任務(wù)是選育高效的浸礦品種，篩選或培育出能夠耐高溫、高含量的重金屬更有抗性的品種?？梢詫?duì)微生物進(jìn)行馴化培養(yǎng)或采用基因工程改造方式，對(duì)其營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)的選擇以及代謝能力方面進(jìn)行基因工程研究，培養(yǎng)出對(duì)專一元素的高選擇性、高代謝能力，從而提高其在應(yīng)用方面的優(yōu)勢(shì)。

2討論

采用濕法冶金對(duì)銅鎳進(jìn)行提取分離，浸出是其關(guān)鍵工藝單元。浸出溶劑及方法的選擇關(guān)系到后續(xù)的分離純化，在建立高選擇性、高靈敏度、環(huán)保效果好的浸出方法是科學(xué)研究者不斷追求的方向。酸浸取具有應(yīng)用廣泛但選擇性差的特點(diǎn);氨浸出方法對(duì)銅鎳的選擇性高，但浸出率較低，且在該體系下，銅鎳的的分離難度高;微生物浸出法為前沿方法，具有高選擇性、靈敏度高、環(huán)保效果好，但浸出時(shí)間長(zhǎng)的特點(diǎn)。

隨著資源枯竭與需求日益增加的矛盾增強(qiáng)，濕法冶金在有色行業(yè)中的地位日益增加，具有廣闊的發(fā)展前景。尋找優(yōu)化高浸出率、環(huán)保、對(duì)設(shè)備要求低、易于工業(yè)化的浸出技術(shù)將成為研究熱點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)：

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[3]謝鋒，路殿坤，王偉等.硫化礦加壓濕法冶金研究與應(yīng)用現(xiàn)狀[J].材料與冶金學(xué)報(bào)，2019，18（4）：242-252.

[4]饒富，馬恩，鄭曉洪等.硫化鎳礦中鎳提取技術(shù)研究進(jìn)展[J].化工學(xué)報(bào)，2021，72（1）：495-507.

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