袁建 王亞平 許春雪 安子怡 李振濤

摘要 為了更好地配合全國農(nóng)用地土壤污染詳查計劃，使測試數(shù)據(jù)質(zhì)量得到監(jiān)控。研制了3個北京市重金屬污染土壤成分分析標準物質(zhì)，樣品采自北京市通州區(qū)永樂店鎮(zhèn)德仁務村、平谷區(qū)劉家店孔城峪村、昌平區(qū)南口鎮(zhèn)南口農(nóng)場三分場，樣品類型覆蓋了北京市農(nóng)用地土壤的主要類型。經(jīng)檢驗表明樣品的均勻性和穩(wěn)定性良好。選擇不同系統(tǒng)具有國家級計量認證資質(zhì)的11家實驗室參與定值測試工作，定值元素64項，盡量選用2種以上不同原理的已知準確的可靠的分析方法，按照規(guī)范要求對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理和異常值剔除，給出了3個候選物樣品的推薦值和不確定度結(jié)果。

關鍵詞 重金屬;土壤;成分分析;標準物質(zhì);標準值;北京市

中圖分類號 X833 文獻標識碼 A

文章編號 0517-6611（2021）17-0005-06

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.17.002

Abstract In order to better coordinate with the national soil pollution survey plan，the quality of test results can be monitored.Three reference materials for the analysis of soil composition of heavy metal pollution in Beijing were developed.Samples were collected from Derenwu Village of Tongzhou District，Kongchengyu Village of Pinggu District and Nankou Farm of Changping District.The sample types covered the main types of Beijing agricultural land soil.The test results showed that the homogeneity and stability of the samples were good.The results from 11 laboratories which had the national level measurement authentication qualification were combined to confirm certified values and uncertainty of 64 components.The certified values and uncertainties of three candidate samples were given by using two or more known，accurate and reliable analysis methods with different principles.According to the requirements of the specification，the results were statistically processed and outliers were removed，and the recommended values and uncertainties of 3 candidate samples were given.

Key words Heavy metal;Soil;Composition analysis;Reference material;Certified values;Beijing City

環(huán)境污染問題是當前社會普遍關注的熱點問題，由于土壤是人類耕種、居住、生活的主要場地，因此土壤污染尤其是農(nóng)用地土壤污染問題更備受關注。土壤環(huán)境質(zhì)量是指在一個具體的、特定的環(huán)境內(nèi)，土壤環(huán)境對人類或其他生物的生存和繁衍以及社會經(jīng)濟發(fā)展的適宜程度。土壤污染主要是指人類生產(chǎn)、生活產(chǎn)生的污染物通過不同途徑進入土壤，使得土壤環(huán)境質(zhì)量發(fā)生或可能發(fā)生惡化，對環(huán)境、生物、水體、空氣或人體健康產(chǎn)生危害的現(xiàn)象。土壤污染主要表現(xiàn)在其對受體的可能危害或?qū)嶋H污染危害，而不是其污染物含量多少。由于不同地點、場所的污染源、土壤類型、受體類型等的差別性，土壤污染危害具有顯著的差別性特點。與其他環(huán)境介質(zhì)相比較，土壤污染的差別性是遠遠超過大氣和水體的[1-3]。

2016年5月，國務院印發(fā)了《土壤污染防治行動計劃》（簡稱“土十條”），這一計劃對于土壤污染調(diào)查及土壤修復事業(yè)是一個里程碑事件。土壤是國家可持續(xù)發(fā)展的物質(zhì)基礎，關系人民群眾的身體健康和美麗中國建設，保護好土壤環(huán)境是推進生態(tài)文明建設和維護國家生態(tài)安全的重要內(nèi)容。我國土壤環(huán)境總體狀況不容樂觀，某些地區(qū)污染較為嚴重。因此為了詳細掌握土壤污染情況、加強土壤污染防治和修復、改善土壤環(huán)境質(zhì)量，國家特出臺本“土十條”計劃。雖然我國現(xiàn)有土壤成分分析國家一級標準物質(zhì)30多種（例如GSS系列），但是沒有專門針對重金屬污染農(nóng)用地土壤的標準物質(zhì)，且土壤類型不能覆蓋全國每個省（市）的主要土壤類型。因此，為了更好地實施全國農(nóng)用地土壤污染詳查計劃，使采集的樣品測量數(shù)據(jù)得到很好的監(jiān)控，保證數(shù)據(jù)的準確、可靠。每個?。ㄊ校┮兄圃摰貐^(qū)農(nóng)用地重金屬污染土壤的成分分析標準物質(zhì)，以確保全國土壤污染詳查的有序開展，為全國土壤污染狀況詳查樣品分析數(shù)據(jù)質(zhì)量與有效應用提供技術(shù)支撐。

核工業(yè)北京地質(zhì)研究院承擔了國家農(nóng)用地土壤污染詳查北京市質(zhì)量監(jiān)控樣的研制工作，研制北京市農(nóng)用地重金屬污染土壤成分分析標準物質(zhì)3個，每個樣品不少于200 kg，500個單元，定值項目為Cd、Hg、As、Ni、Pb、Cr、Cu、Zn、Ag、B、Ba、Be、Bi、Br、TC、Cl、Co、F、Ga、Ge、I、Li、Mn、Mo、N、Nb、P、Rb、S、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、U、V、W、Y、Zr、SiO2、Al2O3、TFe2O3、K2O、Na2O、CaO、MgO、Corg及稀土元素，共計64項。北京市土壤主要以潮土、褐土為主，農(nóng)用地用途主要以果園、玉米地、菜地為主。該研究在北京市通州區(qū)永樂店鎮(zhèn)德仁務村、平谷區(qū)劉家店孔城峪村、昌平區(qū)南口鎮(zhèn)南口農(nóng)場三分場3個采樣點采集樣品，嚴格按照國家一級標準物質(zhì)技術(shù)規(guī)范及ISO導則35的要求開展重金屬污染土壤標準物質(zhì)研制工作。

1 標準物質(zhì)候選物的采集和制備

1.1 候選物的采集和表征

北京市從東南向西北、地勢從低到高，土壤的水平與垂直方向的地域分異規(guī)律十分明顯，山區(qū)的主要土壤類型（占全市土壤面積的9.5%）是山地草甸土、山地棕壤、粗骨土和褐土為主;平原區(qū)的主要土壤類型（占全市土壤面積的90.5%）以褐土、潮土為主。此次采樣主要根據(jù)不同土壤類型（主要采集了潮土、褐土）以及不同元素含量的分布（主要是重金屬元素的含量分布）確定采樣區(qū)域[4-7]。

根據(jù)北京市土壤重金屬含量分布，并結(jié)合HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》及其他相關歷史資料的基礎上，首先選擇4個區(qū)域進行野外踏探以及小樣采集，共分3次分別在北京市平谷區(qū)、昌平區(qū)、通州區(qū)、房山4區(qū)實地踏探、采集土壤小樣23個，每件樣品的重量約為2.5 kg，對小樣進行加工和分析測試，根據(jù)樣品中Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn這8個重金屬元素的含量，綜合考慮土壤類型、土地利用類型、地域分布等因素，最終選擇通州區(qū)永樂店鎮(zhèn)德仁務村、平谷區(qū)劉家店孔城峪村、昌平區(qū)南口鎮(zhèn)南口農(nóng)場三分場3個點為候選物樣品的采集點。完成了土壤監(jiān)控樣的采集，對采樣位置、樣品性狀、土地利用情況及周邊生態(tài)環(huán)境等原始信息進行記錄，并對樣品進行物相分析（X射線衍射法）。采樣信息和物相分析結(jié)果見表1。

1.2 候選物的制備

將采集的樣品放于干燥、通風的樣品房內(nèi)，攤開，置于干凈的塑料布上風干，去除樹枝、石塊等雜物并用木槌敲碎大塊樣品。將風干的樣品置于搪瓷盤，厚度不超過2 cm，于烘箱中105 ℃烘不少于24 h，烘干、滅活。將烘干后的樣品統(tǒng)一過2 mm尼龍篩后轉(zhuǎn)入高鋁瓷球磨機內(nèi)進行反復研磨，過篩至物料通過100目篩網(wǎng)達99%以上。將研磨完成的樣品放入混樣機中以18 r/min的速度反復充分混勻。將加工好的樣品裝入干凈的塑料桶中，內(nèi)襯PVC塑料膜，20 kg/桶。然后分裝至100 g/瓶的棕色玻璃瓶中，為保持樣品的長期穩(wěn)定性，瓶口加塑料膜封口后保存。加工后的3個候選物樣品經(jīng)粒度分析儀（BT-9300Z型）分析，粒徑<150 μm的樣品達到99%以上，符合標準物質(zhì)研制的要求。

2 候選物樣品均勻性和穩(wěn)定性檢驗

2.1 均勻性檢驗

良好的均勻性是標準物質(zhì)必備的重要特性之一，是量值準確傳遞的保證，也是衡量候選物加工質(zhì)量的重要指標。此次候選物樣品的均勻性檢驗是隨機從最小包裝單元中抽取25份子樣，每個單元做3個平行分析。均勻性檢驗選擇Ag、As、B、Ba、Be、Bi、Br、Cd、Ce、Cl、Co、Cr、Cu、F、Ga、Ge、Hg、I、La、Li、Mn、Mo、N、Nb、Ni、P、Pb、Rb、S、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、U、V、W、Y、Zn、Zr、SiO2、Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、TC、Corg共52項。對主量元素SiO2、Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、Mn、Ti、P采用熔融制樣X射線熒光光譜法測量，取樣量0.5 g;Ba、Be、Bi、Br、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Ga、Ge、I、La、Li、Mo、Nb、Ni、Pb、Rb、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Th、Tl、U、V、W、Y、Zn、Zr采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測量，取樣量0.1 g;Ag采用原子吸收法測量，取樣量0.1 g;As、Hg采用原子熒光法測量，取樣量0.5 g;F、Cl采用選擇性電極法測量，取樣量0.1 g;N采用凱氏定氮法測量，取樣量0.1 g;TC、S采用紅外碳硫分析儀測量，取樣量0.1 g;Corg采用重鉻酸鉀滴定法測量，取樣量0.3 g[8]。

均勻性檢驗采用單因素方差分析（F檢驗法）和相對標準偏差（RSD）對候選物樣品的均勻性進行評價[9-11]，均勻性檢驗結(jié)果列于表2。從檢驗結(jié)果可知，絕大多數(shù)元素的測量結(jié)果的相對標準偏差小于5%，說明分析方法的精密度較高。經(jīng)單因素方差分析，候選物中52個特性量值的F實測值均小于臨界值F0.05（24，50）=1.74，說明組內(nèi)和組間分析結(jié)果無明顯差異，綜上判斷候選物樣品的均勻性良好。

2.2 穩(wěn)定性檢驗

2.2.1 短期穩(wěn)定性檢驗。

每個候選物樣品隨機從最小包裝單元抽取3個單元，在-20和60 ℃下分別放置0、3、7 d，對樣品進行分析。測量參數(shù)為Ag、As、B、Ba、Be、Bi、Br、Cd、Ce、Cl、Co、Cr、Cu、F、Ga、Ge、Hg、I、La、Li、Mn、Mo、N、Nb、Ni、P、Pb、Rb、S、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、U、V、W、Y、Zn、Zr、SiO2、Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、TC、Corg共52項，分析方法同均勻性檢驗。短期穩(wěn)定性檢驗按照《標準物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學原理》（JJF 1343—2012）和ISO導則35推薦的直線擬合法判斷樣品的短期穩(wěn)定性，通過試驗結(jié)果可知，各組分無方向性變化和統(tǒng)計學上的明顯差異，表明樣品的短期穩(wěn)定性良好。

2.2.2 長期穩(wěn)定性檢驗。此次研制的候選物樣品的長期穩(wěn)定性檢驗按照“先密后疏”原則在0、1、3、6、12個月分別取樣分析，隨機抽取3個最小包裝單元進行長期穩(wěn)定性檢驗[12-13]。測試參數(shù)同短期穩(wěn)定性檢驗，測試方法同均勻性檢驗。長期穩(wěn)定性檢驗也采用單因素方差分析（F檢驗法）和相對標準偏差（RSD）對候選物樣品的均勻性進行評價，長期穩(wěn)定性檢驗結(jié)果見表3。從檢測結(jié)果可知，所有元素的測量結(jié)果的RSD均小于5%，說明測量方法的精密度較高。經(jīng)單因素方差分析，候選物中52個特性量值的F實測值均小于臨界值F0.05（4，10）=3.48，說明組內(nèi)和組間分析結(jié)果無明顯差異，因此，候選物樣品的長期穩(wěn)定性符合要求。

3 定值及不確定評定

3.1 定值方法選擇 根據(jù)國家一級標準物質(zhì)研制規(guī)范（JJF 1006—1994）和ISO導則35的要求，此次研制工作共邀請了11家具有國家級計量認證和實驗室認可資質(zhì)的高水平實驗室參加協(xié)作定值，參加協(xié)作定值的單位有江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院、安徽地質(zhì)實驗研究所、核工業(yè)北京地質(zhì)研究院、福建省地質(zhì)測試研究中心、貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實驗室、核工業(yè)二四0研究所、黑龍江省地質(zhì)礦產(chǎn)測試應用研究所、山東省地質(zhì)科學研究院、山西省巖礦測試應用研究所、陜西省地質(zhì)礦產(chǎn)實驗研究所、國家地質(zhì)實驗測試中心。

定值方法優(yōu)先選擇《全國土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測試方法技術(shù)規(guī)定》、硅酸鹽巖石化學成分分析方法GB/T 14506—2010等準確、可靠的方法。采用的分析方法列于表4。

3.2 數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和認定值的確定

原始數(shù)據(jù)先經(jīng)初步匯總和審查，讓分析單位復核不合理的數(shù)據(jù)（有粗大誤差、有明顯系統(tǒng)偏倚、數(shù)據(jù)比較離散）或改進方法后測定有關元素的含量。復核后的數(shù)據(jù)按照《標準物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學原理》（JJF 1343—2012）的要求對各實驗室數(shù)據(jù)進行Grubbs和Dixon檢驗，剔除離群數(shù)據(jù)組，經(jīng)過數(shù)據(jù)剔除統(tǒng)計的數(shù)據(jù)，用夏皮羅-威爾克法（Shapiro-Wilk）法進行正態(tài)分布檢驗。當數(shù)據(jù)為正態(tài)分布或近似正態(tài)分布時，以算術(shù)平均值為最佳估計值，當數(shù)據(jù)為偏態(tài)分布時以中位值為最佳估計值。此次研制的3個重金屬污染土壤標準物質(zhì)候選物平均值均為正態(tài)分布或近似正態(tài)分布，因此，以算術(shù)平均值為最佳估計值。

3.3 不確定度評定

標準物質(zhì)的擴展不確定度UCRM以平均值的測量不確定度uc、均勻性不確定度ubb、穩(wěn)定性不確定度us對特性量值總不確定度的貢獻來計算，合成標準不確定度（uCRM）為uCRM=uc2+u2bb+u2s。

使用擴展不確定度UCRM=k×uCRM表示最終不確定值（95%置信區(qū)間，k=2）。數(shù)字修約采用“只進不舍”原則[14-16]。此次定值組分64項，未做均勻性和穩(wěn)定性檢驗的組分的不確定度從已做均勻性和穩(wěn)定性檢驗的項目中選擇與其含量相近、性質(zhì)相似的元素的相對不確定度按比例換算成該元素的不確定度。此次研制的候選物樣品的認定值和不確定度列于表5。

3.4 溯源性

為了減少定值數(shù)據(jù)的主要誤差源，盡可能減少誤差，此次研制的標準物質(zhì)候選物主要采取了如下措施保證其溯源性：①制作校正曲線的標準溶液，使用標準物質(zhì)溶液配制，可溯源到測量國際單位制;②所使用的儀器設備、天平及其他計量器具均應按國家計量部門有關規(guī)定進行檢定或校準，量值準確可靠;③在分析測試的全過程中進行多個空白檢驗，以監(jiān)測所選試劑和器皿的污染;④所有參加定值的單位要求通過國家級計量認證，并有多次參加過標準物質(zhì)的定值工作的經(jīng)歷，具有豐富的標準物質(zhì)定值經(jīng)驗，參加定值單位組織有經(jīng)驗的分析者承擔定值分析任務，保證分析數(shù)據(jù)質(zhì)量;⑤在定值分析過程中使用的方法都是經(jīng)過試驗研究且經(jīng)多年實踐檢驗的準確可靠的方法，并且在定值過程中均采用國家一級標準物質(zhì)（GBW 07401、GBW 07402、GBW 07403等土壤成分分析標準物質(zhì)）進行質(zhì)量監(jiān)控，確保數(shù)據(jù)準確性。

4 結(jié)論

此次研制的北京市重金屬污染土壤成分分析標準物質(zhì)在研制過程中嚴格按照ISO導則35、一級標準物質(zhì)技術(shù)規(guī)范（JJG 100619—1994）和《標準物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學原理》（JJF 1343—2012）的要求執(zhí)行。所研制的北京市重金屬污染土壤成分分析標準物質(zhì)定值元素達64項，覆蓋了北京市不同污染程度的農(nóng)用地土壤，并充分考慮了北京市主要的農(nóng)用地土壤類型，形成了完整的系列，對國家農(nóng)用地土壤污染詳查工作提供了有力支撐，并且還可以滿足不同使用者的需求。采用11家不同行業(yè)高水平實驗室聯(lián)合定值，經(jīng)典化學法與現(xiàn)代儀器分析技術(shù)相結(jié)合，保證了定值分析數(shù)據(jù)的準確、可靠。目前，此次研制的3個候選物樣品已經(jīng)成功獲批國家一級標準物質(zhì)，編號GBW 07919、GBW 07920、GBW 07921。

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