有機(jī)黏土/聚脲納米復(fù)合材料的制備及性能研究

徐敬生 張?jiān)葡?/p>

摘 要：采用高速勻質(zhì)剪切法和加熱膨脹法制備有機(jī)黏土/聚脲納米復(fù)合材料.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高速勻質(zhì)剪切法和加熱膨脹法能有效促進(jìn)黏土與聚脲單組分的插層反應(yīng);OREC可提高聚脲材料的熱分解性能和拉伸強(qiáng)度，當(dāng)OREC的添加量為5wt%時，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度增幅為72.9%;當(dāng)OREC的含量為4.2wt%時，復(fù)合材料的斷裂伸長率增幅為24.33%.

關(guān)鍵詞：有機(jī)黏土;聚脲;納米復(fù)合材料

[中圖分類號]TU533 ? [文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A

Abstract：Organoclay/polyurea nanocomposites were prepared by high-speed homogeneous shearing method and thermal expansion method.The experimental results show that the high-speed homogeneous shearing method and thermal expansion method can effectively promote the intercalation reaction between clay and polyure single component.Organoclay can improve the thermal decomposition property and tensile strength of polyurea.When the content of organoclay is 5wt%，the tensile strength of the composite increases by 72.9%.When the orec content is 4.2wt%，the elongation at break increases by 24.33%.

Key words： organoclay;polyurea;nanocomposite

聚脲是一種高分子材料，拉伸強(qiáng)度高，耐介質(zhì)性能突出，耐氣候變化，對濕度、溫度不敏感，且可以通過添加各種填料制成顏色各異、性能專向的涂料產(chǎn)品.[1-3]自美國 Texaco公司在20世紀(jì)80年代初期最先開發(fā)了噴涂聚脲彈性體技術(shù)（簡稱SPUA）以來，純聚脲技術(shù)由于其不含催化劑，可快速固化，可以在不同形狀不同尺寸的曲、斜面或垂直面上直接噴涂成型，凝膠時間短，不會產(chǎn)生流掛現(xiàn)象等優(yōu)勢逐漸得到全世界的認(rèn)可，其原材料不含溶劑，施工過程綠色安全，使聚脲成為新型環(huán)保材料，實(shí)現(xiàn)了人們對材料環(huán)境友好型的要求.聚脲材料在混凝土的保護(hù)、鋼結(jié)構(gòu)防腐防水等領(lǐng)域應(yīng)用空間廣闊，目前已經(jīng)用于屋面、工業(yè)廠房、游泳館基面防水，幼兒園、醫(yī)院、體育館路面防護(hù)，油氣管道、工業(yè)設(shè)施防腐蝕耐氣候變化，煙囪內(nèi)表面耐高溫?zé)煔鉀_擊保護(hù)混凝土，其在鐵路建設(shè)、高鐵修筑以及軍事領(lǐng)域也有廣闊的應(yīng)用前景.

聚脲涂料在應(yīng)用過程中，由于其反應(yīng)速度快，凝膠時間短，對工藝要求非常高，不利于材料的修正以及調(diào)整，在實(shí)驗(yàn)室條件下也不利于聚脲的制備和性能研究.目前，許多聚脲材料研究者致力于聚脲單組分B的改性.微波改性二元胺以及?；男詳U(kuò)鏈劑能顯著改善聚脲性能，延長凝膠時間.[4-6]累托土（REC）通過有機(jī)改性后具有良好的親油性，可有效改善PU的表觀特點(diǎn)、力學(xué)性能以及耐熱性能.[7-8 ]

REC是一種具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的黏土礦物，二八面體類云母和二八面體類蒙皂石交替堆垛排列，比例為1∶1.[9-11]REC的層間距為2 nm左右，表面能比較高，層間化學(xué)微環(huán)境表現(xiàn)為較強(qiáng)的親水性，這些因素導(dǎo)致REC與高分子聚合物單體的表面親潤性較差，不利于插層反應(yīng)形成納米復(fù)合材料[12]，所以必須要對其進(jìn)行改性.大多數(shù)對黏土改性的想法都是通過改性劑進(jìn)入黏土片層與黏土有機(jī)結(jié)合，增加黏土的親油性，通過插層有機(jī)物的膨脹增大黏土的層間距，改善其與高分子有機(jī)物的親和性.[13]本文介紹采用高速均質(zhì)剪切法、加溫膨脹法以及真空抽吸法制備OREC/PU納米復(fù)合材料的方法，探索改性聚脲的制備工藝，研究其體系的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能，分析改性聚脲材料的結(jié)構(gòu)及其與材料性能之間的關(guān)系， 為黏土改性聚脲研究奠定理論基礎(chǔ)和工藝操作經(jīng)驗(yàn).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

黏土（精品累托石，英文名縮略為REC），由湖北鐘祥名流累托石開發(fā)有限公司提供，灰黑色，陽離子交換量為 90 mmol/100 g.十八烷基三甲基氯化銨（別名1831），工業(yè)品，淡黃色固狀物，70%活性物含量，上海金山經(jīng)工有限公司提供.聚脲單組分A（SP103-P）和組分B（ D 2925）均由寶雞鐵軍化工有限公司提供，無色透明，有強(qiáng)烈刺激性氣味.SP103-P為耐黃變彈性固化劑，3.0%～3.5%的 -NCO含量，固含量60%.D2925為耐黃變改性體天冬樹脂，粘度800～1000 mpa.s（25℃），固含量100%.

1.2 有機(jī)黏土的制備

將一定量的REC加入適量的蒸餾水中，利用均質(zhì)攪拌器高速攪拌10 min，在剪切力作用下使REC在溶劑水中充分分散，再將分散均勻后的REC懸浮液倒入2 000 mL的三口玻璃燒瓶中，在恒溫加熱磁力攪拌器中攪拌升溫至40～50 ℃，滴加所需量的有機(jī)處理劑（1831），繼續(xù)攪拌升至一定溫度（70 ℃左右），在此溫度下恒溫?cái)嚢? h，自然冷卻至20～25 ℃，然后抽濾、水洗數(shù)次即可得到OREC濾餅.將OREC濾餅置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在90 ℃條件下干燥8 h，研磨過篩即可得有機(jī)累托石（OREC）.

1.3 復(fù)合材料的制備

取一定質(zhì)量的D2925原料加入100 mL燒杯中，添加一定質(zhì)量百分比的OREC，加入適量丙酮作溶劑，用玻璃棒攪拌至溶液混勻，然后用均質(zhì)攪拌器高速剪切攪拌10 min左右，使REC與D2925在丙酮溶劑中充分分散、混合，將分散均勻、混合完全的混合液在恒溫磁力攪拌器中攪拌加熱升溫至65～70 ℃，恒溫?cái)嚢? h加速丙酮揮發(fā)，待丙酮揮發(fā)完畢后直接向燒杯中滴加SP103-P適量（與D2925的比例近似等于1∶1），攪拌混合均勻.真空干燥箱中抽真空2 min，溫度為50 ℃，壓強(qiáng)為0.08 MPa，再將反應(yīng)物快速澆筑至有機(jī)玻璃模具中，傾斜模具使之在模具中成厚度均勻的薄膜.將模板放入真空干燥箱中抽取真空，壓強(qiáng)為0.08 MPa，溫度為50～60 ℃，抽取5～8 min，取出模板，常溫干燥7天，即得到有機(jī)黏土改性聚脲涂料.

1.4 測試與表征

采用WQF-310型傅立葉變換紅外光譜儀表征改性有機(jī)黏土以及OREC改性PU的結(jié)構(gòu).有機(jī)黏土跟溴化鉀粉末壓制成片，OREC/PU納米復(fù)合材料在丙酮中溶解后涂抹在溴化鉀窗片上.測試前對儀器本底采樣，掃描次數(shù)為8次，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為400～4 000 cm-1.用X-射線衍射儀對OREC/PU納米復(fù)合材料的晶相組成進(jìn)行測試，X-射線衍射儀型號為Dmax-3C，管電流40 mA，Cu靶Co線，試樣尺寸為X=80 mm，Y=40 mm;利用美國產(chǎn)SDT2960DTA2TGA 型熱失重分析儀測定材料的熱失重， 測試條件為：升溫速率10 ℃/ min，氮?dú)夥諊?在橡膠拉伸強(qiáng)度測試標(biāo)準(zhǔn)下采用電子式萬能試驗(yàn)機(jī)，將復(fù)合材料按標(biāo)準(zhǔn)裁剪成啞鈴狀，拉伸測試部分寬度為6.3 mm（W），試樣標(biāo)距為25%，厚度為1.2 mm左右，拉伸速度為500 mm/min，測試執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 528-1998.

2 結(jié)果與討論

2.1 OREC/PU納米復(fù)合材料的FTIR分析

采用十八烷基氯化銨（1831）改性黏土.在實(shí)驗(yàn)室操作的改性方法下，改性劑烷基成功插入REC片層中.圖1為OREC和REC的傅里葉變換紅外光譜圖，顯示OREC在1 480 cm-1和2 890 cm-1處皆有明顯的特征峰出現(xiàn).1 480 cm-1對應(yīng)的是-CH3和 -CH2的彎曲振動吸收峰，2 890 cm-1對應(yīng)的是-CH3和-CH2的伸縮振動吸收峰，說明1831與REC發(fā)生了陽離子交換反應(yīng)，可以初步判定REC經(jīng)有機(jī)化處理后，處理劑插入到REC片層間，得到有機(jī)累托石OREC.

利用OREC改性PU得到納米復(fù)合材料，采用聯(lián)合高速剪切法、加熱膨脹法和真空抽吸法的工藝方法，對復(fù)合材料的紅外光譜進(jìn)行分析.可以發(fā)現(xiàn)（圖2），復(fù)合材料在1 243 cm-1和1 184 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，說明兩種單組分反應(yīng)后生成了C-N-.在1 735 cm-1和3 384 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)峰，證明了C=O以及-OH的存在，這兩個基團(tuán)的發(fā)現(xiàn)可以間接說明反應(yīng)生成了聚脲.

從SP103-P的紅外光譜中可以看見1 315 cm-1出現(xiàn)吸收峰，說明單組分中存在苯環(huán)，反應(yīng)生成的是芳香族的聚脲彈性體.D2925的紅外光譜1 035 cm-1吸收峰的出現(xiàn)，說明單組分D2925中含有C-NH2.從紅外光譜圖中能看到，2 940～2 960 cm-1的強(qiáng)峰，在1 367～1 671 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，說明原料中含有烷基，這符合組分本身所應(yīng)有的烷基這一事實(shí).

2.2 OREC/PU納米復(fù)合材料的XRD分析

REC的層間距在2 nm左右，通過有機(jī)改性劑改性后，黏土層間距顯著增大，利用十六烷基溴化銨改性累托土可使層間距擴(kuò)大至2.74 nm.[13]本實(shí)驗(yàn)采用高速剪切法使組分B進(jìn)入黏土片層，片層中的胺跟異氰酸根發(fā)生反應(yīng)，有效地使黏土片層膨脹.由聚脲以及黏土改性聚脲的XRD圖譜可以發(fā)現(xiàn)，兩曲線都在2θ=19°左右出現(xiàn)強(qiáng)峰，該強(qiáng)峰體現(xiàn)了組分A和組分B發(fā)生了良好的反應(yīng)，生成的有機(jī)物聚脲具有明顯的無定形態(tài)結(jié)構(gòu)，通過XRD圖譜可以清晰的看到，改性聚脲在2θ=9.42°處出現(xiàn)峰值，可以利用Bragg方程2dsinθ=λ，確定REC層間距的變化，通過計(jì)算可得dOREC2= 4.723 nm.這個數(shù)值相比于dREC=2 nm和dOREC1=2.74 nm有很大幅度的增大，說明組分B和有機(jī)黏土預(yù)先進(jìn)行混合可更充分地插層進(jìn)入黏土片層，反應(yīng)生成聚脲后，可有效增大REC的片層間距.

一方面，組分B和OREC在丙酮中混勻后各自的活動空間變大，分子間的相互束縛作用力減少，在均質(zhì)攪拌器的高速剪切作用下，分子活動隨攪拌而加速.從動力學(xué)角度來說，分子周圍環(huán)境的運(yùn)動加速不斷加快分子間雜亂無章的布朗運(yùn)動，勢必促進(jìn)分子間的相互融合，增加了組分B進(jìn)入黏土片層的概率.加熱膨脹導(dǎo)致溫度的升高，達(dá)到了丙酮的沸點(diǎn)（59 ℃），丙酮的沸騰以及磁子的攪拌，使分子被加速，不斷運(yùn)動.從熱力學(xué)角度來說，加速了分子無規(guī)則的運(yùn)動，促使黏土片層被填塞入有機(jī)組分，丙酮的揮發(fā)消除了溶劑對反應(yīng)的影響，使黏土和組分B接觸更為緊密.

另一方面，進(jìn)入黏土片層的組分B在與組分A反應(yīng)時，形成高分子聚合物，聚合物的體積效應(yīng)可進(jìn)一步撐開黏土片層，如果是相鄰的兩片層B組分與A組分同時聚合，生成的聚合物鏈將黏土單片層裹入聚合物中，這種結(jié)構(gòu)稱為單片層黏土/聚脲結(jié)構(gòu);如果是多個片層同時被裹在一起，形成的結(jié)構(gòu)稱作多片層黏土/聚脲結(jié)構(gòu).

在整個OREC/PU納米復(fù)合材料中，除了以上兩種結(jié)構(gòu)之外，還存在不同的片層結(jié)構(gòu)相互連接，形成無規(guī)則網(wǎng)狀互聯(lián)空間結(jié)構(gòu)，這三種結(jié)構(gòu)共同決定著復(fù)合材料的性能，且復(fù)合材料性能的改善也跟單片層結(jié)構(gòu)的比例成正比.因?yàn)閱纹瑢咏Y(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的納米級尺寸，可能會產(chǎn)生各種奇妙的納米效應(yīng).

聚脲、黏土改性聚脲XRD圖譜

2.3 OREC/PU納米復(fù)合材料的力學(xué)性能

無機(jī)剛性粒子對樹脂基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響較為非常復(fù)雜.黏土粒子本身是一種無機(jī)剛性粒子，其粒徑、含量以及界面作用都會影響到復(fù)合材料的力學(xué)性能.[13]圖3是純聚脲和黏土改性聚脲的XRD圖譜，曲線的變化趨勢反映復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率與黏土含量的關(guān)系.當(dāng)OREC含量為5wt%時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)最大值，比純PU提高了72.9%，OREC含量高于5wt%時，隨含量的增加，拉伸強(qiáng)度逐漸降低;當(dāng)OREC含量達(dá)4.2wt%時，復(fù)合材料的斷裂伸長率達(dá)到最優(yōu)值，比純PU增加了24.33%.圖4顯示，在有機(jī)黏土含量較低的情況下（<5wt%），復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨OREC質(zhì)量含量的增加而增高，在含量達(dá)到5wt%時，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值10.1 MPa，相比于純聚脲材料提高了72.9%;但黏土含量超過5wt%后，拉伸強(qiáng)度反而會降低，OREC含量為8wt%時，拉伸強(qiáng)度降至6.58 MPa，但仍然比純聚脲要高.拉伸強(qiáng)度的大小常常會影響斷裂伸長率的變化，拉伸強(qiáng)度取決于材料的硬度.斷裂伸長率則與材料的韌性有直接關(guān)系，雖然材料的硬度和韌性沒有必然聯(lián)系，但或多或少都會相互影響.一般硬度很高的材料韌性會降低，即是說，無機(jī)剛性黏土的加入，在改善聚脲拉伸強(qiáng)度的同時，也會相應(yīng)降低斷裂伸長率.但實(shí)際情況并不是如此，在有機(jī)黏土含量較低（4.2wt%）時，復(fù)合材料的斷裂伸長率隨OREC含量的增加是逐漸增高的，當(dāng)OREC含量達(dá)到4.2wt%時復(fù)合材料的斷裂伸長率實(shí)現(xiàn)最優(yōu)，為320.8%，相比于純聚脲的斷裂伸長率提高了24.33%;當(dāng)黏土含量為5wt%時，拉伸強(qiáng)度雖然最好，但斷裂伸長率相比4.2wt%時，卻是降低的.

從結(jié)構(gòu)角度來說，結(jié)構(gòu)決定性質(zhì).OREC作為一種無機(jī)剛性粒子，在聚合物基體中分散存在，其分散狀態(tài)可分為三種：第一種為單片層結(jié)構(gòu)狀態(tài)，該狀態(tài)下黏土片層完全剝離分散均勻，形成十分理想化的納米復(fù)合材料;第二種為多片層結(jié)構(gòu)狀態(tài)，黏土在聚合物基體內(nèi)呈鏈?zhǔn)骄奂瘧B(tài)分散，該狀態(tài)下，無機(jī)剛性黏土如剛性鏈條一樣穿插在聚合物當(dāng)中，發(fā)揮混凝土樓板中鋼條的作用，黏土片層為二維納米結(jié)構(gòu)，對復(fù)合材料的力學(xué)性能起到增強(qiáng)的作用;第三種為無規(guī)則網(wǎng)狀互聯(lián)空間結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)下，黏土以一維或二維納米級尺寸在聚合物集體中形成網(wǎng)狀互聯(lián)，對材料的性能尤其是斷裂伸長率起到增強(qiáng)改善效果.當(dāng)添加的改性有機(jī)累托石適量時，這三種分散形式同時存在，共同影響復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，共同作用的直接結(jié)果是導(dǎo)致了拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率不是簡單的此消彼長的表現(xiàn)形式.從有機(jī)黏土對材料產(chǎn)生的界面效應(yīng)考慮，黏土經(jīng)過有機(jī)改性后，黏土片層插層有一定量的親油性物質(zhì)，這些物質(zhì)與聚合物單體有良好的相容性，使黏土表面增加了許多表面能，在插層復(fù)合過程中，由于縮聚反應(yīng)釋放的能量也會聚集在有機(jī)黏土顆粒表面，導(dǎo)致加入少量累托土的復(fù)合材料表面具有很高的表面能，材料的界面原子數(shù)目增多，OREC粒子表面具有帶電性，原子配位不足，從而表面原子活潑性很強(qiáng)，極不穩(wěn)定，易于和其他原子配位結(jié)合形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，比如氫鍵，從而增強(qiáng)了界面的結(jié)合力，這種界面作用同無機(jī)粒子簡單的填塞作用大不相同，此狀態(tài)下的界面效應(yīng)在一維方向具有納米尺寸，是一種特殊的“納米效應(yīng)”.

綜上所述，當(dāng)黏土添加量過低時，黏土分散較好，形成較為優(yōu)秀的單片層納米結(jié)構(gòu).黏土添加太少，黏土粒子在聚合物基體中比較稀，產(chǎn)生的活潑原子較少，界面效應(yīng)不夠明顯;如果黏土添加量過高，黏土不能在聚合物基體中很好的分散，容易形成傳統(tǒng)意義上的無機(jī)填料堆積模式，沒有形成納米復(fù)合材料.同時，由于聚集體體積較大，界面缺陷增多，與基體的界面作用降低 ， 故納米復(fù)合材料的力學(xué)性能隨OREC含量增加而有所下降，當(dāng)這兩個因素的影響效果達(dá)到最和諧狀態(tài)時，黏土添加量最優(yōu)，材料的力學(xué)性能最好.

3 結(jié)論

（1）采用合適的工藝，使用烷基氯化銨（1831）改性累托土，實(shí)現(xiàn)有效的改性效果，制備出性能優(yōu)異的有機(jī)改性累托土（OREC）.

（2）聯(lián)合采用高速剪切法、加熱膨脹法和真空抽吸法，可以成功制備OREC/PU納米復(fù)合材料.

（3）少量的有機(jī)黏土可提高PU的拉伸性能和斷裂伸長率，實(shí)現(xiàn)增韌、增強(qiáng)的效果.當(dāng)OREC含量為5wt%時，復(fù)合材料拉伸性能達(dá)到最大，比純聚脲提高了72.9%;當(dāng)OREC含量為4.2wt%時，復(fù)合材料的斷裂伸長率達(dá)到最優(yōu)，比純聚脲提高了24.33%.

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編輯：琳莉