焦?fàn)t煙氣氮氧化物生成機(jī)理及控制

王廣榮，李雪輝

1.山西安泰集團(tuán)股份有限公司；2.山西宏安焦化科技有限公司

一、NOx的生成機(jī)理

燃燒生成的NOX，一般是指NO和NO2的混合物，其中NO占95%，NO2為5%左右，故在探討NOx形成機(jī)理時(shí)，主要研究NO的形成機(jī)理。NO的形成機(jī)理有3種類型：溫度熱力型NO；碳?xì)淙剂峡焖傩蚇O；含N組分燃料型NO[2]。

（一）溫度熱力型NO

在燃燒過(guò)程中，空氣中的N2被氧化為NO。

O+N2=NO+N

N+O2=NO+O

其中原子氧主要來(lái)源于高溫下O2的離解。理論上只有當(dāng)燃燒溫度高于1800K（即1527℃）時(shí)，O2才會(huì)離解成原子狀態(tài)的O，與N2發(fā)生反應(yīng)。

燃燒溫度對(duì)NOx濃度具有決定性的作用，在火道溫度1300～1350℃之間時(shí)，火道道溫度±10℃，則NOx量±30mg/m3。此處所說(shuō)的燃燒溫度是指實(shí)際燃燒溫度，一般按理論燃燒溫度和測(cè)定的火道砌體溫度的均值計(jì)算。例如焦?fàn)t煤氣理論燃燒溫度為2350℃，立火道溫度為1325℃時(shí)，焦?fàn)t煤氣的實(shí)際燃燒溫度約為1840℃。中冶焦耐通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)帶廢氣循環(huán)的焦?fàn)t進(jìn)行檢測(cè)，得出了焦?fàn)t立火道溫度、燃?xì)鈱?shí)際燃燒溫度與NOx濃度的關(guān)系，見(jiàn)表1。

表1 NOX濃度與立火道及燃燒室溫度的關(guān)系[3]

（二）碳?xì)淙剂峡焖傩蚇O

快速型NO是碳?xì)淙剂戏纸猱a(chǎn)生較多的活性CHI自由基，與N2反應(yīng)生成中間產(chǎn)物HCN，HCN經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜反應(yīng)最后氧化生成NO。Hayhurst[4]等把快速型NO的反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)化為下面2個(gè)反應(yīng)：

CH+N2=HCN+N

CH2+N2=HCN+NH

快速型NO只有在碳?xì)漕惾剂先紵?，并且燃料局部過(guò)濃時(shí)（α=0.7-0.8）才會(huì)發(fā)生。（見(jiàn)表1）

（三）含氮組分燃料型NO

燃料型NO是指燃料中的氮在燃燒過(guò)程中經(jīng)過(guò)一系列的氧化還原反應(yīng)而生成的NO。

燃料中的含N組分如NH3、HCN吡啶（C5-H5-N）、喹啉（C9H7N）等化合物，在燃燒過(guò)程中轉(zhuǎn)化為HCN，再轉(zhuǎn)化為NH或NH2后與氧反應(yīng)：

4NH+3O2=4NO+2H2O

2NH2+2O2=NO+2H2O

含氮組分燃料型NO依賴于NO/O2比，實(shí)驗(yàn)證明當(dāng)α＜0.7時(shí)，幾乎沒(méi)有燃料型NO的生成。

（四）各類型NO的比例

在焦?fàn)t加熱過(guò)程中，快速型NO是由于焦?fàn)t煤氣中的CH4和CmHn等離解時(shí)，局部燃料過(guò)濃而形成少量的NO；含N組分燃料型NO與煤氣凈化程度相關(guān)，凈化后的煤氣含NH3約30-50mg/m3，HCN一般不大于250mg/m3，按最大轉(zhuǎn)化率80%計(jì)，在焦?fàn)t廢氣中的濃度最多不超過(guò)70mg/m3。因此，焦?fàn)t加熱過(guò)程中，幾乎90-95%的NO基本上均為溫度熱力型NO。

二、NOx的控制

NOx的控制技術(shù)包括兩大類：一是燃燒后的NOx控制，即NOx還原技術(shù)；二是燃燒過(guò)程控制。

（一）燃燒后NOx控制

已商業(yè)化的NOx還原脫硝技術(shù)包括選擇性非催化還原技術(shù)（SNCR）脫硝技術(shù)和選擇性催化還原（SCR）技術(shù)。SNCR脫硝技術(shù)是在無(wú)催化劑但溫度較高(900～1100℃)的條件下，向燃燒室噴入氨或尿素，將NOx還原為氮，并不適用于焦?fàn)t。SCR技術(shù)則是向爐外溫度較低的煙道廢氣中噴氨，使之與廢氣中的NOx在填裝有催化劑的反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生還原反應(yīng)，生成無(wú)害的N2和H2O，以達(dá)到大幅度減少NOx排放的目的。日本東京煤氣公司于20世紀(jì)80年代，在鶴見(jiàn)工廠通過(guò)中試和工業(yè)示范裝置驗(yàn)證了該技術(shù)的可行性。但顯然，燃燒后脫硝技術(shù)會(huì)增加運(yùn)行成本，因此人們更多的是關(guān)注燃燒過(guò)程控制技術(shù)[5]。

（二）燃燒過(guò)程N(yùn)Ox控制

如前文所述，加熱過(guò)程產(chǎn)生的NOx主要為溫度熱力型NO，而溫度熱力型NO從反應(yīng)機(jī)理上來(lái)看，主要受燃燒溫度、燃燒反應(yīng)區(qū)氧含量和燃燒產(chǎn)物在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間3個(gè)因素的影響，其中受溫度的影響特別顯著，在溫度低于1800K時(shí)熱力型機(jī)理通常是不重要的?？刂迫紵^(guò)程N(yùn)Ox技術(shù)主要是圍繞這三個(gè)方面考慮的。

畢玉森[6]將低NOx燃燒技術(shù)的發(fā)展總結(jié)為三個(gè)歷程。第一代低NOx燃燒技術(shù)主要包括低過(guò)剩空氣系數(shù)運(yùn)行、降低助燃空氣預(yù)熱溫度、濃淡燃燒和爐膛煙氣外循環(huán)等技術(shù)；第二代主要是指助燃空氣分級(jí)送入燃燒裝置的技術(shù)；第三代低NOx燃燒技術(shù)的主要特征是空氣和燃?xì)舛挤旨?jí)送入爐膛。

1.廢氣循環(huán)技術(shù)

廢氣循環(huán)是目前使用較多的低NOx燃燒技術(shù)，包括火道內(nèi)循環(huán)和外部循環(huán)兩種形式。焦化同行所熟知的廢氣循環(huán)技術(shù)，即火道內(nèi)循環(huán)，實(shí)質(zhì)上是下降氣流的廢氣進(jìn)入上升氣流，降低了氣流的溫度，并在一定程度上淡化了燃?xì)夂涂諝鉂舛榷鴾p緩了燃燒強(qiáng)度。以焦?fàn)t煤氣加熱時(shí)，采用廢氣循環(huán)技術(shù)，在立火道溫度不高于1250℃時(shí)，廢氣中的NOX可達(dá)到＜500mg/m3；以貧煤氣加熱時(shí)，立火道溫度不高于1300℃時(shí)廢氣中NOX可<400mg/m3[3]。

廢氣外部循環(huán)，是使煙道及煙囪內(nèi)的廢氣再次通過(guò)燃?xì)饪谶M(jìn)入燃燒系統(tǒng)的技術(shù)。浦項(xiàng)制鐵焦化廠對(duì)此進(jìn)行了測(cè)試，循環(huán)氣體比例為11%-14%時(shí)，氮氧化物降低了9%。循環(huán)比例達(dá)到18%時(shí)，氮氧化物降低了10%[7]。但該技術(shù)由于焦?fàn)t結(jié)構(gòu)方面的問(wèn)題無(wú)法真正實(shí)現(xiàn)。

2.空氣分段加熱技術(shù)

空氣分級(jí)燃燒是比較成熟的低NOx燃燒技術(shù)之一，其核心思路是避開(kāi)高溫和大量過(guò)?？諝獾耐瑫r(shí)出現(xiàn)，最高可降低30%的NOx。對(duì)碳化室7m或以上的焦?fàn)t，一般分三段供入空氣，第一段控制α≤0.8，第二段α≤1，第三段α約1.2，則在貧氧的第一、二段可有效控制熱力型NO的生成。而在富氧的第三段，則在一二段廢氣的稀釋、可燃成分降低和停留時(shí)間縮短三個(gè)因素的影響下，抑制了NO的大量生成。

德國(guó)普羅斯佩爾7.1m卡爾史蒂爾型焦?fàn)t分6段供空氣，火道溫度1320℃，無(wú)廢氣循環(huán)，NOx實(shí)測(cè)為390mg/m3，迪林根6.25m搗固焦?fàn)t，分三段供入空氣和貧煤氣，火道溫度1350℃，無(wú)廢氣循環(huán)，NOx月平均為290～310mg/m3，均證實(shí)了空氣分段加熱對(duì)控制NOx的有效性[8]。

3.燃料分級(jí)燃燒

燃料分級(jí)也稱作再燃技術(shù)，是把燃料分成兩股或者多股燃燒，分為3個(gè)燃燒區(qū)間。第1區(qū)間燃料充分燃燒(α＞1)，生成大量的NOx。第2區(qū)間稱為再燃區(qū)(α＜1)，加入具有還原性質(zhì)的再燃燃料形成還原性氣氛，將之前生成的NOx還原。第3區(qū)間稱為燃盡區(qū)（α＞1)，燃料充分燃燒。該技術(shù)在國(guó)內(nèi)電廠較為常見(jiàn)，將還原性氣體天然氣、水煤氣等氣體作為再燃燃料送入第2燃燒區(qū)間，達(dá)到了降低NOx的目的，但在焦?fàn)t上的應(yīng)用尚未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)[9]。

4.分段加熱與廢氣循環(huán)結(jié)合

分段加熱和廢氣循環(huán)技術(shù)相結(jié)合，對(duì)控制燃燒過(guò)程N(yùn)OX濃度有疊加作用。Uhde公司設(shè)計(jì)的7.63m焦?fàn)t采用分三段供空氣，并控制α值，廢氣循環(huán)量約40%，用焦?fàn)t煤氣加熱時(shí)NOX約500mg/m3，用貧煤氣加熱時(shí)NOX約濃度350mg/m3。

5.高溫貧氧燃燒技術(shù)[10]

其關(guān)鍵技術(shù)在于采用高效率的新型蓄熱體，以獲得高溫助燃空氣；稀釋反應(yīng)區(qū)的含氧體積濃度，獲得低氧濃度氣氛。該技術(shù)是當(dāng)今最先進(jìn)的燃燒技術(shù)之一，可大幅降低廢氣NOx濃度，但未見(jiàn)應(yīng)用于焦?fàn)t加熱的報(bào)導(dǎo)。

三、結(jié)論

（1）焦?fàn)t煤氣含氮組分的NOx轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)80%，采用常規(guī)脫硫、脫氰、脫氨工藝大致可控制凈煤氣NH3在30-50mg/m3，HCN一般不大于250mg/m3，含氮組分燃料型NOx一般不超70mg/m3，進(jìn)一步降低NH3、HCN難度大，但對(duì)控制NOx的貢獻(xiàn)值并不明顯。

（2）碳?xì)淙剂峡焖傩蚇Ox生成的必要條件之一是α=0.7-0.8，為了保證燃料完全燃燒，一般控制焦?fàn)tα在1.2左右，燃料局部過(guò)濃的可能性較小。

（3）熱力型NOx所占的比例最大，其生成受實(shí)際燃燒溫度、反應(yīng)區(qū)氧氣濃度和反應(yīng)物停留時(shí)間三個(gè)因素的影響。

廢氣循環(huán)技術(shù)可以沖淡燃燒強(qiáng)度，抑制NOx的生成，技術(shù)成熟，國(guó)內(nèi)焦?fàn)t應(yīng)用廣泛。

控制實(shí)際燃燒溫度是關(guān)鍵，用焦?fàn)t煤氣加熱，當(dāng)實(shí)際燃燒溫度降至1750℃以下（火道溫度約1250℃）時(shí)，基本能控制NOx濃度在500mg/m3（采用廢氣循環(huán)）。

（4）分段供入空氣，分段供入燃?xì)?，分段控制燃燒區(qū)空氣過(guò)剩系數(shù)，采用高導(dǎo)熱性能硅磚，采用高效率的新型蓄熱體提高預(yù)熱空氣溫度，減薄爐墻提高傳熱效率，縮小機(jī)焦側(cè)錐度降低焦側(cè)溫度，均為抑制熱力型NOx生成的有效手段，但這需要焦?fàn)t爐體設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)的不斷進(jìn)步才能實(shí)現(xiàn)。