用于雙酚A檢測的電化學(xué)傳感器電極修飾復(fù)合材料的研究進(jìn)展*

周 楊，佘小燕，劉新蔚，肖江蓉，彭天右

(1. 武漢大學(xué) 化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢 430072； 2. 湖北省纖維檢驗(yàn)局，武漢 430070；3. 湖北省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，武漢 430061)

0 引言

雙酚A(2,2-二-(4-羥基苯基)-丙烷，簡稱BPA)廣泛用于環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯塑料、阻燃劑、化妝品乃至嬰幼兒用品等的生產(chǎn)[1-3]。但BPA是一種內(nèi)分泌干擾物，會導(dǎo)致人體生殖機(jī)能和新陳代謝功能紊亂，嚴(yán)重時會引發(fā)各種癌癥(如前列腺癌、睪丸癌和乳腺癌等)。此外，BPA也會對嬰幼兒健康造成不良影響(如性別分化、影響大腦發(fā)育和免疫功能等)[2]。為此，多個國家和組織加強(qiáng)了對BPA生產(chǎn)和使用的管控，特別是禁止在嬰幼兒用品中使用BPA[3]。由此可見，快速、靈敏、準(zhǔn)確和自動化的微量BPA檢測技術(shù)在環(huán)境保護(hù)、食品安全和生命健康等方面具有重要意義。

目前，BPA檢測技術(shù)主要有液相色譜法(LC)、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(LC-MS)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)、毛細(xì)管電泳(CE)和電化學(xué)方法等[1-3]。其中，LC-MS和GC-MS法是目前BPA的常用定量檢測方法。與LC-MS相比，GC-MS對BPA的測定具有更高的分辨率，但在BPA分析中GC-MS的應(yīng)用遠(yuǎn)不如LC-MS廣泛，這是由于GC-MS的樣品制備和純化過程繁瑣(如須進(jìn)行分析物的衍生化處理等)，使得其靈敏度降低，且在分析大量樣品時分析效率不理想。相對而言，CE具有分辨率高、快速、試劑和樣品消耗少等優(yōu)點(diǎn)，因而也被用于BPA及其類似物的檢測。不過，上述方法通常需要耗時費(fèi)力的樣品前處理、昂貴的設(shè)備、符合特定要求的實(shí)驗(yàn)室和訓(xùn)練有素的技術(shù)人員，不能滿足快速、高效和現(xiàn)場檢測微量BPA的實(shí)際需求。因此，操作簡便、靈敏度高、選擇性好和儀器便攜的電化學(xué)傳感器便應(yīng)運(yùn)而生[4-9]。

BPA具有兩個電化學(xué)活性的酚羥基，其電化學(xué)氧化機(jī)制為不同苯環(huán)上的兩個羥基在正電位條件下發(fā)生兩質(zhì)子和兩電子轉(zhuǎn)移的不可逆反應(yīng)[8-9]。基于該BPA電氧化機(jī)制的電分析方法主要有：循環(huán)伏安法(CV)、差分脈沖伏安法(DPV)、線性掃描伏安法(LSV)、方波伏安法(SWV)和計時安培法(CA)等[1-18]。其中，CV法主要用于定性分析電活性物質(zhì)的氧化還原行為[4,11]。DPV法是在CV法基礎(chǔ)上添加電壓脈沖，在電勢改變之前讀取電流，從而可減少充電電流影響的電分析方法[12-14]。與CV法相比，DPV因極少的用樣量和更小的背景電流，從而可降低空白值和獲得更高的檢測靈敏度。LSV法是在工作電極和輔助電極之間進(jìn)行線性電位掃描，根據(jù)其電流-電位曲線測得的峰電流與BPA濃度呈線性關(guān)系進(jìn)行定量的電分析技術(shù)[1]。SWV法是采集一個周期內(nèi)的正向脈沖和負(fù)向脈沖終點(diǎn)的電流信號，然后相減得到凈電流進(jìn)行定量分析的方法[18]。與LSV和CV法相比，SWV法具有較寬的動態(tài)范圍和較低的檢出限(低至10 nmol/L)。CA法是電化學(xué)研究和環(huán)境檢測等的常用技術(shù)，用于產(chǎn)生與傳統(tǒng)恒流充放電匹配的容量率數(shù)據(jù)，但其容量數(shù)據(jù)通常從數(shù)百個速率值降低到極低速率，因而可獲得更寬的檢測范圍和更低的檢出限[7,8]。

由于BPA在裸電極上的電化學(xué)響應(yīng)較差和氧化過電位較高，導(dǎo)致其選擇性和檢測靈敏度不理想。因此，研制性能優(yōu)異的BPA檢測電化學(xué)傳感器電極修飾材料至關(guān)重要。一般而言，BPA檢測性能取決于修飾電極的電催化活性、響應(yīng)能力、富集能力和穩(wěn)定性度等，而單一電極修飾材料很難同時滿足電化學(xué)傳感器的高電導(dǎo)率、富集能力、電催化活性、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性等要求，因此電極修飾材料往往需要采用復(fù)合材料。本文總結(jié)了近5年來用于BPA檢測的電化學(xué)傳感器電極修飾復(fù)合材料的研究進(jìn)展及其在實(shí)際樣品分析中的應(yīng)用，并重點(diǎn)關(guān)注電極修飾復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)傳感器的BPA檢測范圍、檢出限、選擇性和重現(xiàn)性等檢測性能。

目前，檢測BPA的電化學(xué)傳感器電極修飾復(fù)合材料中的電催化或增敏材料大致可分為：碳納米結(jié)構(gòu)材料、有機(jī)小分子或聚合物材料、金屬納米材料和無機(jī)非金屬納米材料等。以下按電極修飾復(fù)合材料中的電催化或增敏材料的類別展開論述。

1 碳納米結(jié)構(gòu)材料

碳納米結(jié)構(gòu)材料(如石墨烯類、碳納米管類和其他碳材料等)具有高導(dǎo)電性、大表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的理化性能，在BPA檢測領(lǐng)域除可作為電敏感材料外，更多的是利用其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能與其他材料復(fù)合提高修飾電極的表面積、導(dǎo)電性和電催化活性，以提高BPA的檢測靈敏度和降低其氧化電位[8-10,12-29]。碳納米結(jié)構(gòu)材料作為電敏感材料的傳感器及其BPA檢測應(yīng)用列于表1。

表1 電化學(xué)傳感器電極修飾碳納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及其BPA檢測性能

1.1 石墨烯類材料

石墨烯類材料(如石墨烯(G或GR)[12-13]、氧化石墨烯(GO)[14]和還原氧化石墨烯(RGO或rGO)[8,10,15]等)因具有電化學(xué)電位范圍寬、導(dǎo)電能力強(qiáng)等特點(diǎn)而被廣泛用于電化學(xué)傳感器。Dong等[13]以石墨納米顆粒(GN)修飾玻碳電極(GCE)制備了GN/GCE傳感器。與裸GCE相比，GN/GCE具有降低的阻抗和BPA氧化電位。采用DPV法檢測BPA的線性范圍為0.1～100 μmol/L，檢出限為35 nmol/L(S/N=3，下同)，用于地下水樣檢測的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和加標(biāo)回收率分別為2.2%～2.8%和95.8%～102.7%，證明該類傳感器在環(huán)境樣分析中的應(yīng)用潛力。

GO因含較多的含氧官能團(tuán)(如-OH、-COOH和-C=O等)而可進(jìn)行合理的功能化，實(shí)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)和電子性能的調(diào)控[8]。但GO導(dǎo)電能力較弱，一般需將其還原成RGO(或rGO)以提高導(dǎo)電性。然而RGO或rGO因存在強(qiáng)π-π堆積和范德華相互作用而聚集，進(jìn)而影響其性能和應(yīng)用。為提高石墨烯類材料的分散性，增強(qiáng)其對BPA的識別與親和力，人們采用有機(jī)小分子如組氨(Hist)[8]和三聚氰胺(M或MAM)[12]、聚合物如聚己內(nèi)酯(PCL)[14]、無機(jī)材料如羥基磷灰石(HAp)[15]等修飾和改性，在抑制π-π堆積、維持高比表面積和導(dǎo)電性的同時，可富集和識別BPA，提高檢測靈敏度和選擇性。Manna[8]通過酰胺共價偶聯(lián)組胺(Hist)將GO功能化，然后將其還原為功能化的rGO構(gòu)建了rGO-Hist/GCE傳感器。其組胺分子的咪唑基可吸收BPA氧化所釋放的質(zhì)子，促進(jìn)BPA的電氧化過程，進(jìn)而提升BPA的峰值電流。采用安培法檢測BPA的檢出限低至0.03 nmol/L，用于自來水樣檢測的RSD和加標(biāo)回收率分別在1.9%～2.3%和98.7%～105.0%之間。

石墨烯類材料的功能化不僅可保留石墨烯原有的結(jié)構(gòu)，還可賦予新的性質(zhì)(如提高石墨烯的分散性，增強(qiáng)BPA的識別與親和力等)。此外，石墨烯類材料還可通過負(fù)載電活性物質(zhì)、分子印跡聚合物、環(huán)糊精等進(jìn)一步提高其修飾電極的BPA選擇性、親和力和傳感能力。這將在后續(xù)章節(jié)加以討論。

1.2 碳納米管類材料

碳納米管(CNTs)，包括單壁碳納米管(SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs)，具有吸附能力強(qiáng)、導(dǎo)電性好和比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，可促進(jìn)電子在電活性物質(zhì)和電極之間的轉(zhuǎn)移，為制造化學(xué)器件提供了重要的平臺。然而，CNTs不溶于常規(guī)溶劑，導(dǎo)致其應(yīng)用受限。此外，CNTs中殘留金屬雜質(zhì)也使其具有一定的電催化活性[9]。

表面改性和功能化也是提高CNTs電活性的重要方法[16-22]。第一類方法是利用酸、堿處理獲得羧基化或羥基化產(chǎn)物。例如，以KOH溶液處理可獲得富含羥基的MWCNTs，以之構(gòu)建的MWCNTs-OH/GCE傳感器的BPA峰值電流約為裸GCE的15倍[16]。第二類是功能化的CNTs復(fù)合其他功能材料如聚乙烯亞胺(PEI)[17]、聚溴化十六烷基三甲銨(Poly(CTAB))[18]、聚結(jié)晶紫(PCV)[19]、環(huán)糊精(β-CD)[20]和金屬有機(jī)框架化合物(MOF)[21,22]等，其目的在于提升修飾電極的BPA富集能力和選擇性。其中，PEI富含氨基，由其形成的復(fù)合材料表面帶正電荷的氨基與帶負(fù)電荷的BPA之間具有靜電作用能提升電極的BPA親和力[17]。類似地，Ali等[20]采用功能化MWCNTs和β-CDs修飾絲網(wǎng)印刷碳電極(SPCE)制備了MWCNTs-βCD/SPCE傳感器。β-CD的親水性和大比表面積使得MWCNTs-βCD與BPA的主客體相互作用增強(qiáng)。采用LSV法檢測BPA的線性范圍分為0.12～2.0和2.0～30 μmol/L兩段，檢出限為13.8 nmol/L，用于水樣檢測的RSD和加標(biāo)回收率分別為4.7%和96.0%～108.7%，并具有良好的穩(wěn)定性和抗干擾能力，為開發(fā)廉價的便攜式傳感器監(jiān)測水中BPA含量提供了可行途徑。

總體而言，CNTs單獨(dú)修飾電極很難實(shí)現(xiàn)BPA高靈敏度檢測，應(yīng)用過程中還需對其進(jìn)行功能化改性或與其它材料結(jié)合。但CNTs功能化過程較為復(fù)雜，往往需要多個化學(xué)反應(yīng)步驟。此外，通過滴涂CNTs懸浮液修飾電極時往往要添加額外的試劑促進(jìn)CNTs的分散。上述因素限制了CNTs在BPA檢測傳感器中的應(yīng)用。經(jīng)過近些年來的不懈努力，通過對CNTs的化學(xué)改性和功能化，在增加電極的電化學(xué)活性面積、協(xié)同電催化效應(yīng)和BPA選擇性、親和力和傳感性方面取得了顯著的進(jìn)步。

1.3 其他碳材料

除石墨烯與碳納米管外，其他碳材料如炭黑(CB)[23-24]和碳納米角(CNH)[25]等也被用于BPA的電化學(xué)檢測。其中，CB因具有成本低、易合成和比表面積高等優(yōu)點(diǎn)而成為一種極具潛力的電極修飾材料。Jemmeli等[23]將CB改性的石墨油墨印刷在濾紙上制備了一種印刷電化學(xué)傳感器(CB-μPAD)。采用SWV法檢測BPA的線性范圍分為0.1～0.9和1.0～20 μmol/L兩段，檢出限為30 nmol/L，用于水樣檢測的RSD和加標(biāo)回收率分別為9.5%和88.0%～101.0%。該傳感器具有成本低、高效等特點(diǎn)，尤其適用于水樣的篩選分析。

近些年來，將碳納米結(jié)構(gòu)材料復(fù)合實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)也成為BPA電化學(xué)檢測領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[26-29]。特別是MWCNTs與石墨烯類材料的復(fù)合受到了人們的廣泛關(guān)注。MWCNTs的引入不僅可改善石墨烯類材料的分散性和獲得更薄的結(jié)構(gòu)，而且石墨烯還可彌補(bǔ)MWCNTs薄膜連續(xù)性不足問題，因而碳納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料往往表現(xiàn)出比單組分更高的電催化活性和BPA傳感性能。Chen等[26]將電化學(xué)還原氧化石墨烯(ERGO)-MWCNTs分散液滴涂在SPCE上制備了ERGO-MWCNTs/SPCE傳感器，具有增加的氧化電流、優(yōu)良的電子轉(zhuǎn)移特性、低的電子轉(zhuǎn)移電阻和良好的穩(wěn)定性，可同時測定BPA、對苯二酚(HQ)和8-羥基-2□脫氧鳥苷(8-OHdG)。采用DPV法檢測BPA的線性范圍為0.5～25 μmol/L，檢出限為14 nmol/L。該傳感器具有成本低、便攜和現(xiàn)場測定等優(yōu)點(diǎn)，為利用生物樣(如尿液、血液或血清等)實(shí)時、快速診斷和評估有毒化合物接觸風(fēng)險提供了可能。

此外，碳納米結(jié)構(gòu)材料及其復(fù)合物與殼聚糖或環(huán)糊精等之間可通過非共價結(jié)合形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，有助于提高修飾電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性[27-28]。Zou等[28]采用一步水熱反應(yīng)自組裝石墨烯納米片(GNPs)、MWCNTs和殼聚糖(CS)獲得了GNPs- MWCNTs-CS復(fù)合材料。構(gòu)建的GNPs-MWCNTs-CS/GCE傳感器因其三組分之間的協(xié)同作用而呈現(xiàn)良好的抗干擾性、穩(wěn)定性、重復(fù)性和再現(xiàn)性。用于牛奶樣檢測獲得了超高的靈敏度(檢出限0.05 nmol/L)和寬的線性范圍(1.0～100 μmol/L)，具有較好的準(zhǔn)確度(加標(biāo)回收率為85.0%～113.8%)和精密度(RSD=1.4～6.0%)。

碳納米結(jié)構(gòu)材料間的復(fù)合不僅可獲得巨大的比表面積和高導(dǎo)電性，還能提高BPA的吸附能力和選擇性，從而獲得高靈敏度、寬線性范圍、良好準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性的電化學(xué)傳感器。尤其是在生物和環(huán)境等復(fù)雜基質(zhì)樣品中的快速、準(zhǔn)確檢測方面具有重要的應(yīng)用前景，在臨床診斷和人體危險物暴露風(fēng)險檢測方面也具有重要意義。

2 有機(jī)小分子或聚合物材料

有機(jī)材料具有便于剪切的分子結(jié)構(gòu)、靈活多變的組成及便利的合成與電學(xué)性能調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，因而也被用于電極修飾材料。目前，作為BPA電化學(xué)傳感器電極修飾材料的電催化或電敏感有機(jī)材料主要包括：金屬配合物類、聚合物類及離子液體或表面活性劑類材料等[1-7,10-11,31-37]。其中，大部分研究工作是將上述有機(jī)材料沉積在碳材料上，利用其協(xié)同作用增強(qiáng)BPA的傳感性能。本節(jié)重點(diǎn)論述有機(jī)電敏感物質(zhì)電化學(xué)傳感器及其BPA檢測應(yīng)用的研究進(jìn)展(表2)。

表2 電化學(xué)傳感器電極修飾有機(jī)復(fù)合材料及其BPA檢測性能

2.1 金屬配合物類材料

在BPA電化學(xué)檢測領(lǐng)域，金屬配合物類材料主要是一些電活性的金屬卟啉[4]或金屬酞菁[7,30]以及金屬有機(jī)框架化合物[3,10]等。且上述物質(zhì)通常也選擇碳基納米結(jié)構(gòu)材料或表面活性劑作為載體，通過分子間作用力或化學(xué)鍵合方式形成復(fù)合物，利用協(xié)同效應(yīng)提高修飾電極的電導(dǎo)性、BPA電化學(xué)響應(yīng)、親和力和選擇性等[4,7,30]。

金屬酞菁(MPc)或卟啉(MPor)類配合物是一類與葉綠素相似的平面共軛大環(huán)有機(jī)分子，是氧化還原反應(yīng)的高效仿生電催化劑。通過改變中心金屬或周邊取代基可進(jìn)一步調(diào)控其電催化活性，因而廣泛用于BPA電化學(xué)檢測領(lǐng)域?；诮饘僦行牡碾姶呋钚?，人們探討了金屬酞菁修飾電極的BPA氧化機(jī)理。以銅酞菁(CuPc)為例[30]，BPA自身的酚羥基氧上的電子轉(zhuǎn)移到Cu(II)上被氧化(Cu(II)Pc被還原成Cu(I)Pc)；該BPA氧化產(chǎn)物脫去兩個質(zhì)子形成中間產(chǎn)物I，并經(jīng)結(jié)構(gòu)共振形成中間產(chǎn)物II；中間產(chǎn)物II接受兩個電子和兩個質(zhì)子形成BPA的醌類產(chǎn)物。BPA經(jīng)氧化后生成的鈍化膜不利于修飾電極對BPA的二次檢測。如何應(yīng)對這一問題是制備穩(wěn)定、高效酞菁基BPA電化學(xué)傳感器的關(guān)鍵。

金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)是由金屬中心(金屬離子或金屬簇)與有機(jī)配體通過自組裝相互連接形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料，兼具無機(jī)材料的剛性和有機(jī)材料的柔性特征，因而在BPA檢測領(lǐng)域具有良好的發(fā)展?jié)摿3,10,21-22]。除基于MOFs的高比表面積提高修飾電極的BPA富集能力外[21-22]，某些本身具備電催化活性的MOFs也被用于BPA電化學(xué)檢測[3,10]。Zhang等[3]將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)通過靜電相互作用與Ce-金屬有機(jī)框架化合物(Ce-MOF)結(jié)合構(gòu)筑了CTAB/Ce-MOF/GCE傳感器。其中，CTAB的長烷基鏈通過疏水相互作用可有效負(fù)富集BPA以及Ce-MOF的電催化活性等雙重作用使得該傳感器表現(xiàn)出高BPA電氧化作用。采用DPV法檢測BPA的線性范圍為5.0×10-3～50 μmol/L，檢出限為2.0 nmol/L。該傳感器在食品和環(huán)境樣檢測方面具有良好的應(yīng)用前景。

2.2 聚合物類材料

近些年來，有機(jī)聚合物如電活性聚合物[5,31-32]、分子印跡聚合物(MIPs)[11,33-34]和共價有機(jī)框架化合物(COFs)[2]等也被用于BPA傳感器。其中，電活性聚合物具有優(yōu)異的附著力、沉積均勻性、穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和更多的活性位點(diǎn)等特點(diǎn)，在電極修飾方面受到了越來越多的關(guān)注[5,31-32]。Wang等[5]將聚(3,4-乙烯二氧噻吩)薄膜(PEDOT)和溴代1-正丁基-3-甲基咪唑鹽(BMIMBr)修飾到SPCE上構(gòu)建了PEDOT/BMIMBr/SPCE傳感器。采用流動注射安培法(FIA)檢測BPA的線性范圍為0.1～500 μmol/L，檢出限為20 nmol/L。更為重要的是，離子液體有效抑制了酚類聚合物對電極表面的污染和鈍化，在提高電極電化學(xué)響應(yīng)信號的同時，還改善了其穩(wěn)定性(連續(xù)77次測定的RSD僅為1.95%)。此外，電聚物上特殊的官能團(tuán)可與BPA發(fā)生較強(qiáng)的相互作用而富集BPA，提高傳感器的靈敏度[31-32]。

分子印跡聚合物(MIPs)通常是通過在目標(biāo)分子(模板)、功能單體和過量交聯(lián)劑存在下聚合成高交聯(lián)的聚合物，然后將模板從交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)中去除，留下尺寸、形狀和相互作用模式與模板分子互補(bǔ)的空腔。這樣MIPs就能以很高的親和力和特異性重新結(jié)合模板分子構(gòu)筑MIP傳感器[11]。為克服部分MIPs的導(dǎo)電性極差問題，人們在不同的支撐材料(如CNTs、石墨烯、貴金屬等)表面合成MIPs，提高修飾電極的導(dǎo)電率、比表面積、反應(yīng)活性位點(diǎn)和BPA電流響應(yīng)[33-34]。Anirudhan等[33]采用功能單體乙烯基吡啶(4-VPy)和甲基丙烯酸(MAA)與乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDGMA)交聯(lián)劑共聚在介孔SiO2包覆的MWCNTs表面合成了一種新型的MIP，并用于構(gòu)建MIP/GCE傳感器。其中的吡啶基與苯環(huán)間的π-π堆積作用以及單體間的氫鍵相互作用使MIP具有更好的選擇性和靈敏度，而MWCNT可促進(jìn)電極/溶液界面的電子轉(zhuǎn)移。該MIP/GCE具有超寬的線性范圍(1.0×10-4-400 μmol/L)、超高的靈敏度(檢出限為2.0×10-3nmol/L)，用于幼兒奶瓶檢測的RSD為1.2%～2.5%。

2.3 離子液體或表面活性劑類材料

離子液體(IL)是由有機(jī)陽離子和不同的陰離子組成的一類有機(jī)室溫融鹽，因具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、低粘度、高離子電導(dǎo)率和生物相容性等特點(diǎn)而被用于修飾電極[1,5,35-37]。不過IL作為電敏感物質(zhì)的例子并不多見，更多的是作為電極材料粘合劑，或與其他電活性物質(zhì)(如納米材料)結(jié)合，抑制粒子團(tuán)聚、提高傳感器的選擇性、電子轉(zhuǎn)移性能和電化學(xué)活性[1,35]。Li等[1]采用1-丁基吡啶六氟磷酸鹽(BPPF6)代替石蠟油作為粘合劑，開發(fā)了有序介孔碳CMK-3修飾的納米碳離子液體糊電極(CMK-3/nano-CILPE)，兼具有序介孔碳的吸附能力和離子液體的高導(dǎo)電性。采用LSV的檢測BPA的線性范圍為0.2-150 μmol/L，檢出限為50 nmol/L，用于飲料瓶和塑料袋檢測的RSD和加標(biāo)回收率分別為3.0%～3.2%和98.9%～101.2%。

表面活性劑是由非極性烴鏈(一般8個C原子以上)和一個以上的極性基團(tuán)組成的雙親性分子，在BPA電化學(xué)檢測領(lǐng)域也引起了人們的關(guān)注[3,18,25,36,37]。例如，Zhang等[36]采用己二十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)修飾膨脹石墨糊電極(EGPE)制備了DDAB/EGPE傳感器。因BPA通過疏水作用在DDAB/EGPE上的預(yù)富集可改善其電化學(xué)響應(yīng)，采用DPV法檢測BPA的線性范圍為0.06～20 μmol/L，檢出限為7.1 nmol/L，用于塑料制品檢測的RSD和加標(biāo)回收率分別為4.4%～4.8%和100.0%～103.0%。該傳感器具有簡單、快速和靈敏等特點(diǎn)，可作為食品安全檢測工具。

3 金屬納米材料

表3 電化學(xué)傳感器電極修飾金屬納米復(fù)合材料及其BPA檢測性能

3.1 單一金屬類納米材料

常用于電極修飾復(fù)合材料的單一金屬材料分為貴金屬和非貴金屬，其中的貴金屬主要有Ag[31,38-39]、Au[40-47]、Pt[48-51]和Pd[52-54]等。

Ag納米材料具備較好的電催化活性和穩(wěn)定性，但作為修飾材料通常需增強(qiáng)其電子傳輸能力、分散性與穩(wěn)定性。碳材料因其高導(dǎo)電性、大比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的理化性能而成為納米Ag的理想載體[31,38-39]。Goulart等[38]將Ag納米粒子(NPs)與MWCNT復(fù)合構(gòu)建了AgNP/MWCNT/GCE傳感器。采用SWV法檢測BPA的線性范圍為5.0-150 μmol/L，檢出限為2.4×103nmol/L。此外，該傳感器還可同時測定自來水中的BPA、HQ、鄰苯二酚(CC)和苯酚(Phe)。Li等[31]基于聚-L-賴氨酸(PLL)可與BPA形成氫鍵的思路，將PLL與RGO-AgNP復(fù)合構(gòu)建了RGO-Ag-PLL/GCE傳感器，在提高BPA的富集效率的同時，降低了修飾電極的接觸電阻。

Au納米材料作為電催化材料因具有比Ag納米材料更好的穩(wěn)定性和與生物兼容性，因而普遍表現(xiàn)出了更優(yōu)良的BPA檢測性能[40-47]。與Ag NPs類似，Au NPs往往也與碳材料復(fù)合以優(yōu)化其電催化活性。Messaoud等[40]將CB NPs和Au NPs復(fù)合在磁性分子印跡聚合物(US-Mag MIP)中構(gòu)建了AuNPs-CBNPs/SPCE傳感器。采用DPV法檢測BPA的線性范圍為0.07-10 μmol/L，檢出限為8.8 nmol/L。Yaman等[47]利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的C=O和C-N官能團(tuán)所具有的高表面活性和強(qiáng)吸附能力，將其用作在Au NPs的穩(wěn)定劑，并修飾鉛筆石墨電極(PGE)，構(gòu)建了AuNP-PVP/PGE傳感器。采用SWV法獲得了BPA的超靈敏檢測(檢出限為1.0 nmol/L)，線性范圍為0.03～1.1 μmol/L，用于飲料水瓶檢測的RSD和加標(biāo)回收率分別為1.9%和99.2%～103.0%。

Pt系金屬(主要為Pt[48-51]和Pd[52-54])因其良好的電化學(xué)性能而成為電催化的優(yōu)良候選材料，但較高的價格限制了其廣泛應(yīng)用。與Ag、Au類似，碳材料或有機(jī)物也被用于提高Pt系金屬材料的電催化活性、穩(wěn)定性、選擇性和靈敏度。Shim等[49]發(fā)現(xiàn)高比表面積的樹枝狀Pt NPs(DPNs)修飾的SPCE會受到乙酰氨基酚、尿酸和多巴胺等的干擾。因此，在DPNs/SPCE表面上覆蓋一層聚乙烯亞胺(PEI)-磷脂酰膽堿(PC)保護(hù)層，有效提高了修飾電極的靈敏度。該P(yáng)EI-PC-DPNs-AuNPs/SPCE傳感器，以CA法檢測BPA的線性范圍分為0.01～1.0和1.0～300 μmol/L兩段，檢出限為6.6 nmol/L，用于自來水檢測時的RSD和加標(biāo)回收率分別為2.6v6.8%和95.0%～104.0%。類似地，Hu等[52]將Pd NPs-石墨烯復(fù)合材料分散在聚乙烯醇(PVA)中制備了PdNP-GR/PVA復(fù)合材料，構(gòu)建了PdNPs-GR-PVA/GCE傳感器。采用電化學(xué)發(fā)光(ECL)法檢測BPA的線性范圍為1.0×10-4～10 μmol/L，檢出限低至2.5×10-2nmol/L，用于奶瓶檢測的RSD和加標(biāo)回收率分別為2.8%～4.1%和92.8%～107.5%。

非貴金屬納米材料具有比貴金屬更高的豐度、更多的氧化態(tài)、更低的成本和過電位低等優(yōu)點(diǎn)，但用于BPA檢測的電化學(xué)傳感器的研究并不多見(主要為Cu)[55-57]。采用GO等分散非金屬或其氧化物納米顆粒，并提供額外的電催化位點(diǎn)，Karabiberoglu等[56]制備了Cu-CuO和ZnO負(fù)載的GO復(fù)合材料，并構(gòu)建了Cu-Zn-GO /GCE傳感器有效地防止了納米顆粒的聚集，且可提供高電導(dǎo)率的反應(yīng)活性位點(diǎn)。采用SWV法檢測BPA的線性范圍為0.35～20 μmol/L，檢出限為0.88 nmol/L，用于嬰兒輔食器、水瓶等檢測的RSD和加標(biāo)回收率分別為0.3%～4.6%和96.4%～110.7%。

3.2 合金類納米材料

某些單一金屬納米材料由于其表面易于氧化而導(dǎo)致中毒，限制其在電化學(xué)傳感器中的實(shí)際應(yīng)用。為此，人們嘗試?yán)媒饘俸辖鹬袃煞N金屬之間的協(xié)同催化作用，抑制中毒效應(yīng)和降低貴金屬用量，但合金納米材料在BPA電化學(xué)傳感器檢測中的研究報道并不多見，且合金成分仍然主要為貴金屬(如AuPd、PtPd等)[58-61]。

Su等[59]將AuPd NPs負(fù)載到石墨烯納米片(GNs)上構(gòu)建了AuPdNPs-GNs/GCE傳感器。與單金屬Pd或Au NPs負(fù)載的GNs相比，AuPd合金傳感器具有較低的過電勢。采用DPV法檢測BPA的線性范圍為0.05～10 μmol/L，檢出限為8.0 nmol/L，檢測食品包裝袋時的RSD和加標(biāo)回收率分別為0.9%～5.1%和95.4%～105.7%。與單一金屬納米材料類似，合金材料也可與有機(jī)或生物材料結(jié)合，提高其穩(wěn)定性、靈敏度和選擇性[61]。Liang等[61]合成了陽離子柱狀芳烴(CP5)修飾的RGO，然后負(fù)載合金PtPd NPs構(gòu)建了PtPd-CP5-rGO/GCE傳感器，采用DPV法檢測BPA的線性范圍分為0.01～50和50～1.0×103μmol/L兩段，檢出限為3.3 nmol/L，檢測自來水、湖水等的RSD和加標(biāo)回收率分別為2.4%～4.8%和95.8%～102.2%。

4 無機(jī)類納米材料

無機(jī)納米材料如過渡金屬氧化物[6,62-73]、復(fù)合氧化物[74-79]、層狀氫氧化物[80-81]、硫化物[82-83]及其復(fù)合物[65,68,78,82]等因成本低、制備簡單、形貌可控和電化學(xué)活性高而越來越多地被用于BPA電化學(xué)檢測領(lǐng)域。實(shí)際應(yīng)用中，往往也需加入碳材料、或進(jìn)行適當(dāng)?shù)膿诫s和引入BPA親和劑等來提升無機(jī)納米材料的分散性、修飾電極的電導(dǎo)性、親和力、選擇性和電催化性能等(表4)[6,62-71,78,83]。

表4 電化學(xué)傳感器電極修飾無機(jī)納米復(fù)合材料及其BPA檢測性能

4.1 金屬氧化物類納米材料

在種類繁多的金屬氧化物納米材料中，F(xiàn)e3O4NPs因尺寸小、超順磁性、生物相容性和毒性低等特性而在傳感器領(lǐng)域受到了人們的青睞[62-63]。Gross等[63]將聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDAC)與鐵基氧化物(ION)/RGO自組裝在ITO玻璃上構(gòu)建了(PDAC/ION-RGO)/ITO傳感器。其Fe2+經(jīng)電氧化形成Fe3+，隨后BPA氧化形成自由基，并偶聯(lián)表面Fe3+將其還原為Fe2+，使得復(fù)合材料對BPA表現(xiàn)出較強(qiáng)的電催化作用。采用DPV檢測BPA的線性范圍分為0.09～1.17；1.17～3.81和3.81～8.2 μmol/L 3段，檢出限為15 nmol/L，用于購物收據(jù)和湖水檢測的加標(biāo)回收率為89.5%～98.5%。

調(diào)查結(jié)果過顯示，有38.5%的游客非常愿意參加普洱茶生態(tài)養(yǎng)生旅游，有53%愿意去嘗試，兩者相加高達(dá)91.5%的游客都想要參加普洱茶生態(tài)養(yǎng)生旅游。

Cu氧化物(如CuO、Cu2O等)用于BPA傳感器的研究也較普遍[64-66]。Ashraf等[66]將Cu2O-CuO和石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)通過靜電作用力結(jié)合形成核殼結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了Cu2O-CuO@GQDs/GCE傳感器。采用DPV檢測BPA的線性范圍為2.0×10-3～1.1×104μmol/L，檢出限為1.0 nmol/L，用于水樣、人體血清和癌細(xì)胞檢測的RSD和加標(biāo)回收率分別為0.3%～3.2%和94.0%～115.0%。反應(yīng)過程中，Cu(I)/Cu(II)混合價態(tài)增強(qiáng)了BPA反應(yīng)活性，表面的GQDs促進(jìn)了電極/分析物界面的電子轉(zhuǎn)移和氧化反應(yīng)等。

4.2 金屬復(fù)合氧化物類納米材料

4.3 其他無機(jī)納米材料

層狀雙金屬氫氧化物(LDH)具有良好的陰離子交換能力和高比表面積，在BPA傳感方面具有潛在的應(yīng)用前景。實(shí)際應(yīng)用中，一般會對LDH團(tuán)聚與導(dǎo)電性低進(jìn)行優(yōu)化，以提高LDH的電催化性能[80-81]。Zhan等[81]采用LDH與1-氨基丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽制備了ILs-LDH/GCE傳感器。通過引入離子液體不僅可以阻止LDH的聚集，而且可促進(jìn)電子輸運(yùn)。采用DPV法檢測BPA的線性范圍為0.02～3.0 μmol/L，檢出限為4.6 nmol/L，用于實(shí)際水樣檢測的加標(biāo)回收率為94.9%～102.0%。

過渡金屬硫化物(如CuS、NiS、MoS4等)由于其特殊的理化性質(zhì)被用于催化、能量儲存、傳感和場發(fā)射等領(lǐng)域，在BPA檢測領(lǐng)域也頗受青睞[55,82-83]。Ashraf等[55]使用水熱合成的Cu/Cu2O/CuO@MoS4構(gòu)建了Cu/Cu2O/CuO@MoS4/GCE傳感器。采用DPV法檢測BPA的線性范圍為1.0×10-4～17 μmol/L，檢出限為0.1 nmol/L，用于人體血清與癌細(xì)胞檢測時的RSD和加標(biāo)回收率分別為0.1%～4.5%和92.0%～113.0%。Malakootian等[82]將FeNi3、CuS和BiOCl用于修飾CPE構(gòu)建了FeNi3/CuS/BiOCl/CPE傳感器。采用DPV檢測BPA的線性范圍為0.1～300 μmol/L，檢出限為50 nmol/L，用于罐頭食品樣檢測的RSD和加標(biāo)回收率分別為1.8%～3.3%和96.7%～103.6%。

5 結(jié)語

BPA污染主要源于塑料、紙張等工業(yè)品的制造與加工過程及其最終制品的釋放，而釋放到環(huán)境中的BPA會直接或間接地影響人體健康。電化學(xué)傳感器具有操作簡便、靈敏度高、選擇性好、儀器便攜和便于現(xiàn)場監(jiān)測等優(yōu)點(diǎn)，特別適合于在環(huán)境保護(hù)、質(zhì)量監(jiān)控、食品和健康安全等領(lǐng)域的微量BPA的快速、靈敏檢測。

目前，碳納米結(jié)構(gòu)材料、有機(jī)小分子或聚合物、金屬納米材料及無機(jī)納米材料作為電催化或敏感材料的電化學(xué)傳感器已用于工業(yè)產(chǎn)品、飲料和食品、環(huán)境和生物等實(shí)際樣品的BPA檢測。其中，碳材料較高的背景電流不利于傳感器靈敏度的改善；有機(jī)類材料存在檢測穩(wěn)定性和重現(xiàn)性不理想等問題；而納米材料存在分散性較差和易團(tuán)聚問題。因而，往往將不同的納米材料形成復(fù)合材料，發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，以期提高BPA檢測的靈敏度和重現(xiàn)性。此外，有必要深入探討B(tài)PA在各類電極上的電氧化機(jī)理，以便了解電極污染與鈍化的作用機(jī)制，進(jìn)而提高傳感器的重復(fù)利用性能。總體而言，未來有必要進(jìn)行微結(jié)構(gòu)調(diào)控和組分優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)，協(xié)同提高傳感器的BPA識別與富集能力、導(dǎo)電性、電催化活性和穩(wěn)定性，獲得寬檢測范圍、快速響應(yīng)、高靈敏度和重現(xiàn)性的傳感器。

隨著電化學(xué)傳感器BPA檢測技術(shù)的逐步發(fā)展與完善，其檢測精度、靈敏度、穩(wěn)定性、抗干擾能力和可重復(fù)性有望與GC-MS和LC-MS法媲美，并為利用生物樣(如尿液、血液、血漿或血清等)實(shí)時、快速診斷和評估有毒化合物接觸風(fēng)險提供重要的檢測平臺，在保護(hù)環(huán)境、保障食品和生命健康安全等方面發(fā)揮愈加重要的作用。