高性能硫鋁酸鹽-硅酸鹽復合膠凝體系的制備及性能研究*

魏 婧

(榆林學院 建筑工程學院，陜西 榆林 719000)

0 引言

目前，水泥混凝土已成為世界上用量最大、最廣泛的建筑材料[1-2]。水泥混凝土的品質直接影響到了工程的使用壽命和安全性能。水泥按照組成可以分為硅酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥和低熟料水泥等[3-5]。硅酸鹽水泥主要是指以硅酸鈣為主的硅酸鹽水泥熟料、5%以下的石灰石或?；郀t礦渣以及適量石膏磨細制成的水硬性膠凝材料。硅酸鹽水泥因其具有凝結硬化快、早期強度及后期強度高、抗凍性好、抗碳化性能好和耐磨性好等優(yōu)點而廣泛應用于高強混凝土和預應力混凝土工程[6-8]。但硅酸鹽水泥也存在著一些缺點，如水化熱大、耐腐蝕性差，不宜用于經常與流動淡水或硫酸鹽等腐蝕介質接觸的工程和大體積混凝土工程，這些問題也大大限制了硅酸鹽水泥的應用[9-12]。硫鋁酸鹽水泥主要是以硫鋁酸鈣和硅酸二鈣為主要礦物組成的新型水泥，是當今世界上最主要的建筑用膠材料[13-14]。硫鋁酸鹽水泥具有高抗凍性能、良好的耐腐蝕性能、高抗?jié)B性能和高早強性能等優(yōu)點，這使得硫鋁酸鹽水泥可以廣泛應用于搶修搶建工程、預制構件、玻璃纖維增強混凝土(GRC)制品、低溫施工工程、抗海水腐蝕工程等[15-17]。隨著研究者們對水泥化學理論研究的逐漸深入和檢測手段的進步，人們開始著手于對兩種及兩種以上水泥進行復合，旨在將兩種水泥的優(yōu)點進行結合，從而制備出具有優(yōu)異綜合性能的復合膠凝體系[18-19]。丁向群等[20]制備了硅酸鹽水泥-硫鋁酸鹽水泥復合體系，分析發(fā)現(xiàn)，隨著硅酸鹽水泥摻量的增大，硅酸鹽水泥-硫鋁酸鹽水泥復合體系的凝結時間和強度先減小再增大。王洪鎮(zhèn)等[21]研究了不同普通硅酸鹽水泥摻量對硫鋁酸鹽水泥基復合膠凝體系的流動度、凝結時間和水泥砂漿強度等的影響，結果表明普通硅酸鹽水泥摻量<50%(質量分數(shù))時，普通硅酸鹽水泥-低堿度硫鋁酸鹽水泥混合體系的凝結時間和流動度隨著普通硅酸鹽水泥摻量的增加而減小，強度則隨著普通硅酸鹽水泥摻量的增加先減小后增大，當摻量為40%(質量分數(shù))時，水泥砂漿的強度達到了最大值。本文制備了硫鋁酸鹽-硅酸鹽復合膠凝體系，通過調整兩種水泥的配比，探究硫鋁酸鹽-硅酸鹽復合膠凝體系的力學性能和微觀形貌。

1 實驗

1.1 實驗原材料

硫鋁酸鹽水泥：初凝時間30～50 min，終凝時間40～90 min，臨沂市綠森化工有限公司，化學組成如表1所示；硅酸鹽水泥：初凝時間>45 min，終凝<390 min,臨沂市綠森化工有限公司，化學組成如表1所示；粉煤灰：南京熱電廠生產的Ⅰ級灰，徑粒在10～10.5μm；脫硫石膏：臨沂市綠森化工有限公司。

表1 硅酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥的化學組成

1.2 樣品制備

水泥砂漿的成型按照《水泥膠砂強度》( GB/T17671 1991 )的要求進行操作。按照實驗配合比稱取硅酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥、粉煤灰、石膏，實驗用自來水和外加劑制備樣品，待試樣制備成型后，放入標準養(yǎng)護箱養(yǎng)護24 h 后，拆模并放入標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護 1，3和28 d，然后對樣品的抗壓強度進行測試。制備的硫鋁酸鹽-硅酸鹽復合膠凝體系的配比如表2所示。

表2 硫鋁酸鹽-硅酸鹽復合膠凝體系的配比

1.3 測試和表征

采用Bruker, DX2700B型X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相分析；使用日立FE-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)顯微結構進行分析；采用德國耐馳公司449F3型熱失重分析儀對不同硫鋁酸鹽摻量的硫鋁酸鹽-硅酸鹽復合膠凝體系進行測試分析，選擇氮氣作為保護氣體，儀器循環(huán)水溫控制為25 ℃，升溫速率設定10 ℃/min，溫度范圍選定為25～1 100 ℃；水泥砂漿力學性能測試按照國標《水泥膠砂強度試驗方法》( GB/T17671 1999)的要求進行操作，抗折抗壓試驗機的加壓速度為2.4 kN/s 。

2 結果與討論

2.1 硫鋁酸鹽-硅酸鹽復合膠凝體系的XRD分析

圖1為不同硫鋁酸鹽摻量的硫鋁酸鹽-硅酸鹽復合膠凝體系3和28 d的XRD圖譜。從圖1可以看出，硫鋁酸鹽-硅酸鹽復合膠凝體系中主要檢測到Ca(OH)2、Mulite、鈣礬石(AFT)、水硫鋁鈣石(Kuzelite)、單硫型硫鋁酸鈣(AFm)和Ca3SiO5等產物相，在2θ=17.91和34°處出現(xiàn)的明顯的衍射峰為Ca(OH)2的衍射峰，在2θ=26.17°處出現(xiàn)的是Mulite的衍射峰。當硫鋁酸鹽的摻量為0時，體系中Ca(OH)2的衍射峰最高，隨著硫鋁酸鹽摻量的增加，體系水化產物中Ca(OH)2的峰均有降低趨勢，說明Ca(OH)2的含量逐漸減少。對比圖1(a)和(b)可以發(fā)現(xiàn)，Ca(OH)2的含量均較少，分析其原因可能是因為硫鋁酸鹽摻量的增加，硅酸鹽水泥的量逐漸減少，使得溶液中的鈣離子含量降低，從而產生的Ca(OH)2逐漸減少。

圖1 不同硫鋁酸鹽摻量的硫鋁酸鹽-硅酸鹽復合膠凝體系3和28 d的XRD圖譜

2.2 硫鋁酸鹽-硅酸鹽復合膠凝體系的SEM分析

圖2為不同硫鋁酸鹽摻量的硫鋁酸鹽-硅酸鹽復合膠凝體系28 d的SEM圖。從圖2(a)～(d)可以看出，不同硫鋁酸鹽摻量的復合膠凝體系的結構致密性相差不大，隨著硫鋁酸鹽摻量的增加，大量針狀的鈣礬石(AFT)的含量明顯增加，塊狀的Ca3SiO5含量減少，這與XRD分析結果相對應。鈣礬石(AFT)含量的增加，會導致復合膠凝體系整體結構在早期的硬化時間縮短，在早期會大大提升體系的強度；而鈣礬石(AFT)的含量繼續(xù)增加，會導致整個漿體膨脹，產生較多的微裂紋。可知硫鋁酸鹽的引入會對硅酸鹽水泥有水化抑制作用，使Ca離子的含量降低，加速了水化產物的生成[22]。

圖2 不同硫鋁酸鹽摻量的硫鋁酸鹽-硅酸鹽復合膠凝體系的SEM圖

2.3 硫鋁酸鹽-硅酸鹽復合膠凝體系的TG-DTG分析

圖3為不同硫鋁酸鹽摻量的硫鋁酸鹽-硅酸鹽復合膠凝體系的TG-DTG分析。

從圖3(a)可以看出，復合膠凝體系在40～400 ℃溫度范圍內，出現(xiàn)了明顯的失重現(xiàn)象，這是由毛細水蒸發(fā)導致的。從圖3(b)可以看出，復合膠凝體系在400～550℃出現(xiàn)的吸熱峰為Ca(OH)2分解對應的吸熱峰，在 550～750 ℃范圍內出現(xiàn)的吸熱峰為CaCO3分解對應的吸熱峰。由圖3可知，4種硫鋁酸鹽-硅酸鹽復合膠凝體系的失重曲線規(guī)律較為相似，且摻雜硫鋁酸鹽水泥的復合膠凝體系的失重率均明顯高于不摻雜的試樣，當硫鋁酸鹽摻量為25%(質量分數(shù))時，復合膠凝體系的失重最嚴重。這是因為Ca(OH)2的存在可以維持水泥內部的堿度，而隨著硫鋁酸鹽水泥摻量的增加，水泥體系的堿度降低，Ca離子的飽和度也降低，進而使復合膠凝體系的失重現(xiàn)象加劇。

圖3 不同硫鋁酸鹽摻量的硫鋁酸鹽-硅酸鹽復合膠凝體系的TG-DTG分析

2.4 硫鋁酸鹽-硅酸鹽復合膠凝體系的力學性能分析

圖4為不同硫鋁酸鹽摻量的硫鋁酸鹽-硅酸鹽復合膠凝體系在1,3和28 d的抗壓強度。從圖4和表3可以看出，隨著硫鋁酸鹽摻量的增加，復合膠凝體系在1,3和28 d的抗壓強度均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。當硫鋁酸鹽的摻量為25%(質量分數(shù))時，復合膠凝體系在28 d的抗壓強度達到了最大值49.3 MPa，相比在1 d時36.5 MPa，增加了35.1%；此外，當硫鋁酸鹽摻量為25%(質量分數(shù))時，復合膠凝體系的抗壓強度在前期的上升速率為23.56%，遠大于后期的9.31%。這是因為隨著硫鋁酸鹽摻量的增加，AFT的含量明顯增加，從而導致整體結構在早期的硬化時間縮短，對早期體系的強度有顯著的提高；而繼續(xù)增加硫鋁酸鹽，會產生較多的微裂紋，從而使強度的提升減慢。

圖4 不同硫鋁酸鹽摻量的硫鋁酸鹽-硅酸鹽復合膠凝體系在1,3和28 d的抗壓強度

表3 不同硫鋁酸鹽摻量的硫鋁酸鹽-硅酸鹽復合膠凝體系的抗壓強度值

3 結論

(1)XRD分析表明，硫鋁酸鹽-硅酸鹽復合膠凝體系中主要檢測到Ca(OH)2、Mulite、鈣礬石(AFT)、水硫鋁鈣石(Kuzelite)、單硫型硫鋁酸鈣(AFm)和Ca3SiO5等產物相，隨著硫鋁酸鹽摻量的增加，體系水化產物中Ca(OH)2的峰均有降低趨勢，Ca(OH)2的含量逐漸減少。

(2)通過SEM分析發(fā)現(xiàn)，不同硫鋁酸鹽摻量的復合膠凝體系的結構致密性相差不大，隨著硫鋁酸鹽摻量的增加，大量針狀的鈣礬石(AFT)的含量明顯增加，塊狀的Ca3SiO5含量減少，硫鋁酸鹽的引入會對硅酸鹽水泥有水化抑制作用，使Ca離子的含量降低，加速了水化產物的生成。

(3)TG-DTG分析可知，所有復合膠凝體系的失重曲線規(guī)律較為相似，且摻雜硫鋁酸鹽水泥的體系的失重率均明顯高于不摻雜的試樣，當硫鋁酸鹽摻量為25%(質量分數(shù))時，復合膠凝體系的失重最嚴重。

(4)力學性能分析發(fā)現(xiàn)，隨著硫鋁酸鹽摻量的增加，復合膠凝體系在1,3和28 d的抗壓強度均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。當硫鋁酸鹽的摻量為25%(質量分數(shù))時，復合膠凝體系在28 d的抗壓強度達到了最大值49.3 MPa，相比在1 d時36.5 MPa，增加了35.1%。