Fe(Ⅱ)活化亞硫酸鹽降解卡馬西平的動(dòng)力學(xué)及機(jī)制研究

李陽(yáng) 關(guān)小紅 董紅鈺

摘 要：高級(jí)氧化技術(shù)是去除水中新型有機(jī)污染物的重要方法之一。研究Fe（Ⅱ）活化亞硫酸鹽（Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽）體系降解卡馬西平（CBZ）的動(dòng)力學(xué)及體系中活性氧化物種對(duì)CBZ降解的貢獻(xiàn)。結(jié)果表明：當(dāng)亞硫酸鹽濃度由0.20 mmol/L增加至0.50 mmol/L時(shí)，反應(yīng)20 min時(shí)Fe（Ⅱ）亞硫酸鹽體系對(duì)CBZ的去除率不斷增加，而進(jìn)一步增加亞硫酸鹽濃度時(shí)，卡馬西平的去除率不再進(jìn)一步增加。當(dāng)反應(yīng)初始pH值為3.0～7.0時(shí)，F(xiàn)e（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系均可降解CBZ，在初始pH值為5.0時(shí)，此體系對(duì)CBZ的去除率最高，反應(yīng)平衡時(shí)CBZ的去除率達(dá)87.3%。此外，鐵鹽中SO2-4和Cl-對(duì)Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系降解CBZ基本無(wú)影響。綜合電子順磁共振檢測(cè)及淬滅劑實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可知，F(xiàn)e（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系中所產(chǎn)生的活性氧化物種包括硫酸根自由基（SO-4·）、羥基自由基（HO·）和過(guò)一硫酸根自由基（SO-5·），它們均對(duì)卡馬西平的降解起貢獻(xiàn)作用，其中SO-4·和HO·起主要貢獻(xiàn)作用。

關(guān)鍵詞：亞鐵;亞硫酸鹽;硫酸根自由基;羥基自由基;新型有機(jī)污染物;卡馬西平

中圖分類(lèi)號(hào)：X522;X592 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2096-6717（2021）06-0165-07

Abstract： Advanced oxidation processes （AOPs） are one of the important methods to remove emerging organic contaminants in water. In this study， we investigated the degradation kinetics of carbamazepine （CBZ） during the activation of sulfite by Fe（Ⅱ） （Fe（Ⅱ）/sulfite system） and the contribution of reactive oxidative species to the degradation of CBZ in this process. The research results showed that the removal of CBZ at 20 min in the Fe（Ⅱ）/sulfite system increased with the concentration of sulfite increasing from 0.20 mmol/L to 0.50 mmol/L， while the removal of carbamazepine did not further increase with further increasing the sulfite concentration. CBZ could be degraded in the Fe（Ⅱ）/sulfite system over the initial pH （pHini） range of 3.0～7.0. The removal of CBZ at pHini 5.0 was the highest and was 87.3% at equilibrium. In addition， SO2-4 and Cl- in the Fe（Ⅱ） salt had no influence on the degradation of CBZ in the Fe（Ⅱ）/sulfite system. The results of electron paramagnetic resonance and quenching experiments showed that the reactive oxidative species in the Fe（Ⅱ）/sulfite system included sulfate radical （SO-4·）， hydroxyl radical （HO·） and peroxymonosulfate radical （SO-5·）， contributing to the degradation of CBZ，and the degradation of CBZ was mainly contributed by SO-4· and HO·.

Keywords： ferrous; sulfite; sulfate radical; hydroxyl radical; emerging organic contaminants; carbamazepine

近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，人工合成有機(jī)化合物的種類(lèi)每年以驚人的速度增加，在這些有機(jī)化合物的生產(chǎn)、運(yùn)輸、使用及廢棄過(guò)程中，人們的不當(dāng)行為造成它們進(jìn)入自然水體，導(dǎo)致大量的水源水受到新型有機(jī)污染物（Emerging organic contaminants，EOCs）的污染[1-2]。其中，卡馬西平（carbamazepine，CBZ）是一種典型的抗癲癇藥物，是水環(huán)境中最常見(jiàn)的EOCs之一[3-5]。全世界CBZ的年平均消耗量巨大，高達(dá)1 014 t[6]，所消耗的CBZ大部分被排放到天然水體中。這些EOCs在水中的濃度低、種類(lèi)多、性質(zhì)復(fù)雜，傳統(tǒng)的污水處理工藝及常規(guī)飲用水處理工藝難以將其去除。因此，為保障水環(huán)境安全，高級(jí)氧化技術(shù)越來(lái)越多地被引入到水污染物控制工藝中[7-8]。

基于羥基自由基（HO·）和硫酸根自由基（SO-4·）的高級(jí)氧化技術(shù)是現(xiàn)有最主要的兩類(lèi)高級(jí)氧化技術(shù)。與HO·相比，SO-4·的氧化還原電位（2.5～3.1 V）更高[9]、適用pH值范圍較寬（pH 2.0～8.0）[10]及氧化選擇性更高，其與常見(jiàn)有機(jī)污染物的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)高達(dá)105～109 L/（mol·s）[9]。SO-4·的半衰期為30～40 μs，高于HO·的半衰期（低于1 μs），因此，SO-4·可更好地與水中的EOCs接觸，從而發(fā)生反應(yīng)[11]。另外，與HO·相比，SO-4·氧化EOCs時(shí)受水中背景物質(zhì)如堿度和天然有機(jī)物的影響相對(duì)較小，使得其有效利用率更高[12]。因此，基于SO-4·的高級(jí)氧化技術(shù)受到廣泛關(guān)注。

SO-4·主要是通過(guò)活化過(guò)二硫酸鹽（PDS，S2O82-）和過(guò)一硫酸鹽（PMS，HSO-5），使其過(guò)氧鍵斷裂而產(chǎn)生。然而，過(guò)硫酸鹽（PDS和PMS）成本高、具有慢性毒性，被活化產(chǎn)生SO-4·去除EOCs時(shí)，當(dāng)EOCs被去除后，水中仍然殘留較多的過(guò)硫酸鹽，導(dǎo)致二次污染[13]。所以，研究者們開(kāi)始關(guān)注將亞硫酸鹽作為產(chǎn)生SO-4·的前驅(qū)物的可能性。與過(guò)硫酸鹽相比，亞硫酸鹽的成本更低、毒性更低。亞硫酸鹽被活化產(chǎn)生SO-4·氧化污染物后，水中的亞硫酸鹽無(wú)殘留。常見(jiàn)活化亞硫酸鹽的方法主要包括光活化、電活化和過(guò)渡金屬（Fe（Ⅲ）、Fe（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Ce（Ⅳ）、Mn（Ⅱ）、MnO-4、FeO42-和Cr2O72-等）活化[14]。其中，F(xiàn)e（Ⅱ）因?yàn)閮r(jià)格低廉、環(huán)境友好且安全無(wú)毒，是最常用的亞硫酸鹽活化劑之一。已有研究者報(bào)道了Fe（Ⅱ）活化亞硫酸鹽（Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系）對(duì)水中酸性橙、雙氯芬酸及氯霉素的去除效能[15-19]。然而，這些研究主要通過(guò)醇類(lèi)（如甲醇和叔丁醇）的淬滅實(shí)驗(yàn)間接鑒定Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系中產(chǎn)生的活性氧化物種，并沒(méi)能直接檢測(cè)到此體系中活性氧化物種的產(chǎn)生。

筆者以CBZ為目標(biāo)污染物，考察不同亞硫酸鹽濃度、Fe（Ⅱ）濃度和初始pH值條件下Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系降解卡馬西平的動(dòng)力學(xué)，并采用電子順磁共振光譜（EPR）檢測(cè)和醇類(lèi)（甲醇和叔丁醇）淬滅實(shí)驗(yàn)鑒定此體系中活性氧化物種的產(chǎn)生，以更加深入地理解Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系的作用機(jī)制，為此體系在EOCs處理方面提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

1.1.1 主要材料

七水合硫酸亞鐵（分析純）、甲酸（色譜純）和乙腈（色譜純）購(gòu)于阿拉丁生物科技有限公司。亞硫酸鈉、CBZ、叔丁醇、甲醇、氫氧化鈉（NaOH）、硫酸（H2SO4）、氯化鈉、氯化亞鐵和硫代硫酸鈉均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO、GC）購(gòu)于同仁化學(xué)研究所。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，所有藥品均未進(jìn)行進(jìn)一步純化，并采用電阻率為18.2 MΩ·cm的Milli-Q超純水配制儲(chǔ)備溶液。

1.1.2 主要儀器

雷磁pH計(jì)（PHS-3C，上海精密科學(xué)儀器有限公司）;超高效液相色譜儀（ACQUITY UPLC H-Class，美國(guó)waters公司）;電子順磁共振波譜儀（EMX plus 10/12，德國(guó)布魯克公司）;磁力攪拌器（78型，常州國(guó)華實(shí)驗(yàn)儀器廠）;電子分析天平（T-214，Denver instrument factory）;超純水制備系統(tǒng)（Milli-Q Reference A+System，美國(guó)Millipore公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)在室溫、容量為250 mL的敞口燒杯中進(jìn)行。主要步驟為：先將Fe（Ⅱ）與CBZ混合物配制成100 mL的溶液，使用H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至特定值，加入一定體積的亞硫酸鈉（亞硫酸鈉母液pH值已被調(diào)節(jié)至相同的pH值），立即計(jì)時(shí)，并在既定的時(shí)刻取樣，將樣品直接加入燒杯中，燒杯中已經(jīng)提前加入100 μL硫代硫酸鈉作為淬滅劑，然后將完全淬滅的樣品用0.22 μm的醋酸纖維濾膜進(jìn)行過(guò)濾，使用超高效液相色譜法測(cè)定CBZ的濃度。

為確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可信性，所有實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行了平行實(shí)驗(yàn)。

1.3 分析方法

采用配有紫外可見(jiàn)光檢測(cè)器的超高效液相色譜儀（UPLC）測(cè)定CBZ的濃度。該UPLC使用BEH C18柱（2.1 mm×100 mm，1.7 μm），柱溫（35±1）℃。在檢測(cè)CBZ過(guò)程中，所使用的流動(dòng)相種類(lèi)及比例為水（含有1‰的甲酸）∶乙腈=50∶50，檢測(cè)波長(zhǎng)為286 nm，流速為0.22 mL/min。

采用電子順磁共振（EPR）波譜儀分析Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系中自由基種類(lèi)。首先，在特定pH值條件下將亞硫酸鈉溶液與Fe（Ⅱ）溶液混合反應(yīng)，在相應(yīng)時(shí)刻取樣后，將樣品立即加入到含有一定量DMPO的1 mL離心管中迅速混合。用毛細(xì)石英管吸取液體后，將毛細(xì)管放入EPR的諧振腔中進(jìn)行檢測(cè)。EPR儀器的運(yùn)行參數(shù)為：中心場(chǎng)強(qiáng)3 350 Gs;掃頻寬度100 Gs;波功率1.0 mW;調(diào)諧幅度0.30 Gs;掃描時(shí)間41.96 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞硫酸鈉濃度和Fe（Ⅱ）濃度對(duì)Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系降解CBZ動(dòng)力學(xué)的影響

圖1為初始pH值為3.0時(shí)不同亞硫酸鈉濃度和Fe（Ⅱ）濃度條件下Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系降解CBZ的動(dòng)力學(xué)。如圖1（a）所示，固定Fe（Ⅱ）濃度為0.10 mmol/L，當(dāng)亞硫酸鈉濃度由0.20 mmol/L增至1.0 mmol/L時(shí)，反應(yīng)時(shí)間20 min時(shí)，F(xiàn)e（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系對(duì)CBZ的去除率由65.0%增至76.0%，而當(dāng)亞硫酸鈉的濃度進(jìn)一步增至1.5 mmol/L時(shí)，反應(yīng)時(shí)間20 min時(shí)CBZ的去除率降至73.0%。這是因?yàn)檫^(guò)量的亞硫酸鈉可與CBZ競(jìng)爭(zhēng)Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系中所產(chǎn)生的活性氧化物種。由圖1（b）可以看出，固定亞硫酸鈉濃度為0.50 mmol/L，當(dāng)Fe（Ⅱ）濃度分別為0.010、0.050、0.10 mmol/L時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，F(xiàn)e（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系對(duì)CBZ的去除率分別為63.7%、76.4%和74.2%。由此說(shuō)明，F(xiàn)e（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系對(duì)CBZ的去除情況與Fe（Ⅱ）濃度有關(guān)。需要注意的是，在相同條件下，單獨(dú)Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）或亞硫酸鹽對(duì)CBZ無(wú)降解作用[20]。綜上，F(xiàn)e（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系對(duì)CBZ的降解源于Fe（Ⅱ）與亞硫酸鹽反應(yīng)所產(chǎn)生的活性氧化物種。

2.2 初始pH值對(duì)Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系降解CBZ動(dòng)力學(xué)的影響

當(dāng)初始pH（pHini） >7.0時(shí)，F(xiàn)e（Ⅱ）以Fe（OH）3的形式沉淀下來(lái)。當(dāng)pHini<3.0時(shí)， 溶液中的亞硫酸鹽主要以亞硫酸的形式存在，其反應(yīng)活性低于亞硫酸氫根和亞硫酸根。因此，探究pHini為3.0～7.0條件下Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系降解CBZ的效能。不同初始pH（pHini）條件下Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系降解CBZ的動(dòng)力學(xué)以及反應(yīng)過(guò)程中溶液pH值的變化情況如圖2所示。由圖2可以看出，pHini為3.0～7.0條件下，F(xiàn)e（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系對(duì)CBZ的去除隨著反應(yīng)時(shí)間的增加不斷增加，到一定的反應(yīng)時(shí)間不再繼續(xù)增加，達(dá)到平衡。相應(yīng)地，溶液的pH值隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而不斷減小，達(dá)到一定的時(shí)間逐漸穩(wěn)定，即Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系中生成的氫離子濃度逐漸增加，達(dá)到一定時(shí)間時(shí)，氫離子的濃度逐漸穩(wěn)定。因此，F(xiàn)e（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系對(duì)CBZ的降解伴隨著氫離子濃度的增加，即卡馬西平的降解與溶液pH值的降低隨時(shí)間的變化規(guī)律相一致。pHini值對(duì)Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系降解CBZ具有重要影響。當(dāng)pHini為3.0、4.0及5.0時(shí)，F(xiàn)e（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系對(duì)CBZ的降解均在反應(yīng)20 min內(nèi)達(dá)到平衡，反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，F(xiàn)e（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系對(duì)CBZ的去除率分別74.2%、82.9%和87.3%。pHini為4.0時(shí)，CBZ的降解速率高于pHini為3.0和5.0時(shí)CBZ的降解速率。然而，當(dāng)pHini為6.0和7.0時(shí)，F(xiàn)e（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系對(duì)CBZ的降解速率和去除率顯著低于初始pH值3.0～5.0時(shí)。pHini為6.0時(shí)，F(xiàn)e（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系對(duì)CBZ的降解在反應(yīng)時(shí)間1 h內(nèi)達(dá)到平衡，此時(shí)CBZ的去除率為83.9%。pHini為7.0時(shí)，F(xiàn)e（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系對(duì)CBZ的降解在反應(yīng)時(shí)間4.5 h內(nèi)達(dá)到平衡，此時(shí)CBZ的去除率僅為19.0%。由此可以看出，酸性條件下Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系對(duì)CBZ具有較好的降解效果。

2.3 鐵鹽中SO2-4和Cl-對(duì)Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系降解CBZ的影響

為了進(jìn)一步探究鐵鹽陰離子對(duì)Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系降解CBZ的影響，考察了Fe（Ⅱ）分別以硫酸亞鐵（FeSO4）和氯化亞鐵（FeCl2）形式存在條件下Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系降解CBZ的動(dòng)力學(xué)情況。如圖3所示，F(xiàn)eSO4/亞硫酸鹽體系降解CBZ的動(dòng)力學(xué)曲線與FeCl2/亞硫酸鹽體系降解CBZ的動(dòng)力學(xué)曲線基本無(wú)差別。由此說(shuō)明，鐵鹽中SO2-4和Cl-對(duì)Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系降解CBZ幾乎無(wú)影響。

2.4 Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系中活性氧化物種的生成情況

為了直接檢測(cè)Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系中所產(chǎn)生的自由基，當(dāng)Fe（Ⅱ）與亞硫酸鈉反應(yīng)270 s時(shí)，向反應(yīng)溶液中加入DMPO后進(jìn)行檢測(cè)，EPR譜圖如圖4所示。Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系中出現(xiàn)了含有4個(gè)特征峰的EPR譜圖，其超精細(xì)耦合常數(shù)為N=-H=14.8 G，與文獻(xiàn)[21]中報(bào)道的DMPO-HO·加合物的EPR譜圖相一致。然而，并沒(méi)有觀察到DMPO-SO-4·加合物的EPR譜圖，這并不能說(shuō)明Fe（Ⅱ）/

亞硫酸鹽體系中無(wú)SO-4·。這是因?yàn)镈MPO-SO-4·加合物易與水或者氫氧根離子發(fā)生親核反應(yīng)生成DMPO-HO·加合物[22-23]，DMPO-SO-4·加合物在水中的半衰期只有95 s，而DMPO-HO·加合物的半衰期高達(dá)2.6 h[22， 24]。由此說(shuō)明，DMPO-HO·加合物的產(chǎn)生不僅源于HO·與DMPO加合反應(yīng)，還可能源于DMPO-SO-4·加合物的轉(zhuǎn)化。研究表明，F(xiàn)e（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系中自由基的產(chǎn)生機(jī)理為：Fe（Ⅱ）首先與亞硫酸鹽形成Fe（Ⅱ）亞硫酸鹽絡(luò)合物，F(xiàn)e（Ⅱ）亞硫酸鹽絡(luò)合物被氧氣（O2）氧化生成Fe（Ⅲ）亞硫酸鹽絡(luò)合物，F(xiàn)e（Ⅲ）亞硫酸鹽絡(luò)合物進(jìn)一步生成Fe（Ⅱ）和亞硫酸根自由基（SO-3·），所生成SO-3·迅速與O2發(fā)生反應(yīng)，生成過(guò)一硫酸根自由基（SO-5·），所生成的SO-5·與亞硫酸鹽可以通過(guò)兩個(gè)路徑發(fā)生反應(yīng)，分別生成過(guò)一硫酸根和（SO-4·）[25]。結(jié)合Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系的EPR譜圖（圖4），可以得出Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系中產(chǎn)生了SO-4·。為了進(jìn)一步明確Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系是否產(chǎn)生HO·，考察此體系對(duì)HO·的探針化合物硝基苯（NB）的去除情況。在pHini為3.0時(shí)，F(xiàn)e（Ⅱ）、亞硫酸鈉和NB的濃度分別為0.10、0.50、0.005 0 mmol/L，反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系對(duì)NB的去除率達(dá)16.3%。由此說(shuō)明Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系產(chǎn)生了HO·。綜上，F(xiàn)e（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系產(chǎn)生了具有強(qiáng)氧化能力的SO-4·和HO·。

為探究Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系中活性氧化物種對(duì)CBZ降解的貢獻(xiàn)，分別考察甲醇和叔丁醇對(duì)此體系降解CBZ的影響。該方法是基于體系中產(chǎn)生的自由基物種與特定醇之間的反應(yīng)性和反應(yīng)速率的差異：HO·與甲醇的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)（7.8×108～1.0×109 L/（mol·s））比SO-4·與甲醇的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)（2.0×106～2.5×107 L/（mol·s））[9，26]高一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)，而叔丁醇與HO·的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)（3.8×108～7.6×108 L/（mol·s））是叔丁醇與SO-4·的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)（4.0×105～9.1×105 L/（mol·s））的近1 000倍[9，26]。同時(shí)，SO-5·與醇類(lèi)的反應(yīng)活性較低，它們之間的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)低于1×103 L/（mol·s）[9]。因此，可以根據(jù)甲醇和叔丁醇，對(duì)Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系降解CBZ的抑制程度的不同來(lái)判斷體系中產(chǎn)生的自由基物種。如圖5所示，加入過(guò)量的甲醇或叔丁醇均對(duì)Fe（Ⅱ）/亞硫酸鈉體系降解CBZ具有顯著抑制作用，且濃度相同的條件下甲醇對(duì)CBZ降解的抑制作用高于叔丁醇，說(shuō)明SO-4·和HO·均對(duì)Fe（Ⅱ）/亞硫酸鈉體系降解CBZ做出了貢獻(xiàn)。同時(shí)，由于加入的過(guò)量甲醇和叔丁醇均未完全抑制Fe（Ⅱ）/亞硫酸鈉體系對(duì)CBZ的降解，說(shuō)明其他活性氧化物種對(duì)Fe（Ⅱ）/亞硫酸鈉體系降解CBZ也做出了貢獻(xiàn)，由Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系中自由基的產(chǎn)生機(jī)理可知，該自由基為SO-5·。需要注意的是，SO-3·對(duì)CBZ無(wú)降解作用[20，27]。綜上，F(xiàn)e（Ⅱ）/亞硫酸鈉體系中產(chǎn)生的SO-4·、HO·和SO-5·均對(duì)CBZ的降解具有貢獻(xiàn)作用。

根據(jù)ck值來(lái)比較SO-4·和HO·對(duì)CBZ降解的貢獻(xiàn)，其中，c是指所降解目標(biāo)污染物（或淬滅劑）的濃度，k是指SO-4·和HO·與目標(biāo)污染物（或淬滅劑）的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)。100 mmol/L的甲醇與HO·反應(yīng)的ck值是5 μmol/L的CBZ與HO·反應(yīng)的ck值的約1 773～2 273倍，100 mmol/L的甲醇與SO-4·反應(yīng)的ck值是5 μmol/L的CBZ與SO-4·反應(yīng)的ck值的約21～261倍，說(shuō)明100 mmol/L甲醇足夠淬滅Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系中SO-4·和HO·的作用。因此，根據(jù)100 mmol/L甲醇對(duì)Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系降解CBZ的抑制作用可以得出SO-4·和HO·對(duì)CBZ氧化的貢獻(xiàn)，即Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系中SO-4·和HO·對(duì)CBZ氧化的貢獻(xiàn)為77.32%，相應(yīng)的Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系中SO-5·對(duì)CBZ氧化的貢獻(xiàn)為22.67%。10 mmol/L的叔丁醇與HO·反應(yīng)ck值是5 μmmol/L的CBZ與HO·反應(yīng)的ck值約86～173倍，因此，10 mmol/L叔丁醇足夠淬滅Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系中HO·的作用。而10 mmol/L的叔丁醇與SO-4·反應(yīng)的ck值僅是5 μmol/L的CBZ與SO-4·反應(yīng)的ck值的約1.05～2.4倍，這說(shuō)明10 mmol/L叔丁醇不能淬滅Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系中SO-4·的作用。因此，10 mmol/L的叔丁醇能夠用來(lái)區(qū)分Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系中SO-4·和HO·對(duì)CBZ氧化的貢獻(xiàn)。因此，可以得到Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系中SO-4·、HO·和SO-5·對(duì)CBZ降解的貢獻(xiàn)分別為28.30%、49.02%和22.67%。這些結(jié)果說(shuō)明HO·和SO-4·是Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系降解CBZ的主要活性氧化劑，而SO-5·對(duì)CBZ的氧化也有重要貢獻(xiàn)。

3 結(jié)論

根據(jù)Fe（Ⅱ）/亞硫酸鈉體系中亞硫酸鈉濃度和Fe（Ⅱ）濃度、初始pH及鐵鹽陰離子對(duì)CBZ降解動(dòng)力學(xué)的影響及利用EPR檢測(cè)和淬滅劑實(shí)驗(yàn)對(duì)Fe（Ⅱ）/亞硫酸鈉體系降解CBZ過(guò)程中產(chǎn)生的活性氧化物種的分析結(jié)果，可得到以下結(jié)論：

1）Fe（Ⅱ）/亞硫酸鈉體系對(duì)CBZ的降解動(dòng)力學(xué)與亞硫酸鈉和Fe（Ⅱ）的濃度有關(guān)，適量的亞硫酸鈉和Fe（Ⅱ）有利于CBZ的去除，而過(guò)量的亞硫酸鈉會(huì)與CBZ競(jìng)爭(zhēng)Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系中所產(chǎn)生的活性氧化物種，導(dǎo)致CBZ去除率降低。

2）酸性條件下Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系對(duì)CBZ具有較好的降解效果。pHini為5.0時(shí)，反應(yīng)平衡時(shí)Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系對(duì)CBZ的去除率最高。

3）鐵鹽中SO2-4和Cl-對(duì)Fe（Ⅱ）/亞硫酸鹽體系降解CBZ基本無(wú)影響。

4）EPR檢測(cè)及淬滅劑實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)e（Ⅱ）/亞硫酸鈉體系中產(chǎn)生的活性氧化物種包括SO-4·、HO·和SO-5·，它們均對(duì)CBZ的降解起貢獻(xiàn)作用，其中SO-4·和HO·起主要貢獻(xiàn)。

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（編輯 王秀玲）