陳錦中，馬明明，劉麗娜，李 立

(1.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.陜西榆能集團(tuán)能源化工研究院有限公司，陜西 榆林 719000)

隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，石油、天然氣供應(yīng)缺口將逐年加大[1-3]，中國(guó)2018年原油產(chǎn)量接近1.9×109t，進(jìn)口量達(dá)4.62×109t,2019年原油產(chǎn)量超過(guò)1.9×109t，進(jìn)口量接近5.2×109t[4-5]，這勢(shì)必會(huì)造成國(guó)家能源供給安全的隱患，從而影響經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。目前已不斷增加石油的儲(chǔ)備，在提升石油生產(chǎn)及原油加工方面取得了有效成績(jī)。但由于缺口太大，還需采取替代的方式緩解石油的進(jìn)口壓力。眾多研究表明，在替代石油的眾多方案中，煤的轉(zhuǎn)化量級(jí)最大，且已經(jīng)有了較好的技術(shù)基礎(chǔ)，可行性比較高[6-8]。但是，煤的使用量以及使用過(guò)程中的污染物和CO2排放量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石油，因此，煤的高效清潔利用已成為國(guó)家化石能源利用中急需重視的問(wèn)題。

中國(guó)低變質(zhì)煤的儲(chǔ)量豐富，超過(guò)煤炭資源總量的一半，且品質(zhì)好，主要分布在陜西、內(nèi)蒙古、云南及新疆等地[9]。低變質(zhì)煤具有低灰、低硫、高熱值、高揮發(fā)分等特點(diǎn)，是低溫?zé)峤獾膬?yōu)良原料，因此低變質(zhì)煤資源理應(yīng)受到格外重視和優(yōu)化利用，以發(fā)揮其最大效益。低變質(zhì)煤的熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)品組成、收率及品質(zhì)的影響因素諸多，熱解溫度、催化劑用量、保溫時(shí)間是影響低變質(zhì)煤熱解特性重要的外在因素[10-14]。國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家[15-20]運(yùn)用眾多研究方法，雖然發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律，但因?yàn)槊壕哂卸鄻有院蛷?fù)雜性，所以很難掌握煤熱解的同一性規(guī)律。因此，對(duì)低變質(zhì)煤熱解影響的研究是一個(gè)重要的課題。目前，煤低溫?zé)峤獾慕褂鸵约託渲朴蜑橹鳎瑹o(wú)法使煤焦油得到充分利用，作者通過(guò)對(duì)神府煤進(jìn)行低溫?zé)峤?，研究粒度、熱解終溫和恒溫時(shí)間對(duì)其焦油產(chǎn)率及組分的影響，對(duì)原煤、半焦及焦油進(jìn)行檢測(cè)分析，提出神府煤低溫?zé)峤饨褂透咝Ю梅桨福蕴岣叩蜏亟褂偷睦寐?，為?shí)現(xiàn)低變質(zhì)煤節(jié)能、綠色、高效發(fā)展，提高高價(jià)值氣液產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)資源利用最大化，優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)提供了一定的指導(dǎo)性意見(jiàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

神府煤：陜煤集團(tuán)神木張家峁煤礦。工業(yè)分析結(jié)果為Mad(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，8.84%；Aad，2.16%；Vad，49.05%；FCad，39.95%。

二甲苯：深圳市華昌化工有限公司；甲醇：河北正元化工有限公司；KBr：天津市天力化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為分析純；甲苯：純度>99.5%，成都科龍化工試劑廠。

鋁甑試驗(yàn)低溫干餾爐：GDL-BX，上海密通機(jī)電科技有限公司；氣相色譜儀：GS-101，大連日普科技有限公司；箱式電阻爐：Sx-4-9，沈陽(yáng)市電爐廠；電熱鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9140，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；電子天平：TP，丹佛儀器(北京)有限公司；雙頻數(shù)控超聲波清洗器：KQ-300VD，昆山市超聲儀器有限公司；密封式化驗(yàn)制樣粉碎機(jī)：GJ-1，鶴壁市鑫達(dá)儀器儀表有限公司；標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩：浙江上虞市道墟張興紗篩廠；紅外光譜儀：TENSORⅡ，成都四洋科技有限公司；氣-質(zhì)聯(lián)用儀：GCMS-QP2010UItra，日本島津公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 原料制備

用堆錐四分法選取煤樣，并用圓盤(pán)粉碎機(jī)將其粉碎，然后用不同孔徑的鋼篩篩分，選取180～380 μm 、120～180 μm、96～120 μm 、74～96 μm和<74 μm 5個(gè)粒徑范圍的煤樣作為實(shí)驗(yàn)用煤。實(shí)驗(yàn)用煤裝入棕色的廣口瓶，放入干燥器中，使用前在105 ℃真空干燥箱中干燥24 h。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

煤熱解采用鋁甑反應(yīng)器裝置，并參考煤的鋁甑低溫干餾試驗(yàn)方法(GB/T 480—2010)，對(duì)不同粒徑范圍的粉煤進(jìn)行不同條件下的熱解反應(yīng)及水分測(cè)量。煤熱解所有產(chǎn)率的計(jì)算均以干基煤為基準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒度對(duì)神府煤熱解的影響

在加熱終溫為510 ℃，恒溫時(shí)間為20 min的反應(yīng)條件下，粒度對(duì)神府煤熱解的影響見(jiàn)圖1。

粒度/μm

由圖1可知，隨著煤粒度的不斷減小，焦油產(chǎn)率不斷增高，最高達(dá)11.24%，這是因?yàn)殡S著粒度的減小煤的比表面積增大，整體受熱面增大，促進(jìn)了煤自身裂解的自由基間的反應(yīng)，但煤粒度<74 μm,焦油產(chǎn)率減小至10.48%，這主要是因?yàn)槊毫６忍?，受熱時(shí)煤的三維網(wǎng)絡(luò)孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，對(duì)煤氣以及焦油的產(chǎn)生和溢出產(chǎn)生障礙；同時(shí)使部分煤沒(méi)有得到充分的熱解。故在驗(yàn)證對(duì)煤焦油產(chǎn)率有影響的其他因素時(shí)選用74～96 μm的煤樣。

2.2 熱解終溫對(duì)神府煤熱解的影響

在煤粒度為74～96 μm，恒溫時(shí)間為20 min條件下，熱解終溫對(duì)神府煤熱解的影響曲線見(jiàn)圖2。

t/℃

由圖2可知，隨著熱解終溫的升高，神府煤熱解焦油產(chǎn)率也隨之提高，最高達(dá)11.32%，t<470 ℃，焦油產(chǎn)率增長(zhǎng)較快，t>470 ℃，增長(zhǎng)較慢。這是因?yàn)楫?dāng)溫度升高后，煤裂解會(huì)產(chǎn)生更多的小分子自由基以及其他不穩(wěn)定分子，結(jié)合可以生成焦油，適當(dāng)升高溫度能夠使焦油更好流出，但溫度持續(xù)升高會(huì)深化煤焦油的裂解，造成焦油損失，故適當(dāng)?shù)奶岣邷囟饶軌蛱岣呙旱慕褂彤a(chǎn)量。

2.3 恒溫時(shí)間對(duì)神府煤熱解的影響

在煤粒度為74～96 μm，熱解終溫為510 ℃的條件下，恒溫時(shí)間對(duì)神府煤熱解的影響曲線見(jiàn)圖3。

由圖3可知，隨著恒溫時(shí)間的延長(zhǎng)，焦油產(chǎn)率逐漸遞增，且在40 min達(dá)到最大為12.40%，繼續(xù)延長(zhǎng)恒溫時(shí)間，焦油產(chǎn)量不再增加，這是由于在該終溫和恒溫時(shí)間下，煤熱解已達(dá)最大且焦油已完全溢出。

恒溫時(shí)間/min

2.4 煤及半焦的FTIR分析

原煤紅外分析見(jiàn)圖4。

σ/cm-1

不同粒度的半焦紅外分析見(jiàn)圖 5。

σ/cm-1

由圖5可知，各粒度下的半焦與原煤相比，2 850 cm-1的—CH2對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，1 452、1 375 cm-1的C—H彎曲振動(dòng)消失了，這說(shuō)明煤中的烴類(lèi)物質(zhì)大量消失；1 170 cm-1的C—O伸縮振動(dòng)、醚的振動(dòng)消失，這可能是煤中的醇、酚或者醚類(lèi)物質(zhì)減少；苯環(huán)特征峰相對(duì)增多，說(shuō)明熱解改變了煤的部分結(jié)構(gòu)，并產(chǎn)生了芳香類(lèi)物質(zhì)，進(jìn)而反映出熱解時(shí)焦油的來(lái)源及部分焦油的成分，但相較于其他粒度而言，粒度為74～96 μm的半焦中1 116 cm-1的C—N伸縮振動(dòng)消失，這表明煤中的胺類(lèi)物質(zhì)有所減少，這可能是其焦油產(chǎn)率較高的直接原因。

在粒度為74～96 μm，終溫為510 ℃的條件下，熱解半焦紅外分析見(jiàn)圖6。

σ/cm-1

在粒度為74～96 μm，終溫為510 ℃，恒溫時(shí)間為40 min的條件下，半焦紅外分析見(jiàn)圖7。

σ/cm-1

2.5 煤焦油的GC-MS分析

神府煤熱解焦油的氣質(zhì)聯(lián)用圖譜見(jiàn)圖8，由圖8得出焦油的主要成分見(jiàn)圖9。

由圖8、圖9可知，焦油中C10～C15相對(duì)含量為42.04%，其中包含了萘、茚、芴、蒽、二苯并吡喃、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷，少量的苯和菲；C15～C20相對(duì)含量為25.31%，包含了芘、苯并蒽、十六烷、十八烷、二十烷和多數(shù)的菲；C20相對(duì)含量為15.45%，包含了二十一烷、二十三烷、二十六烷、二十七烷和三十五烯等長(zhǎng)鏈烴。

t/min

碳鏈長(zhǎng)度

2.6 低溫煤焦油高效利用技術(shù)路線

上述成分只是低溫煤焦油除去煤焦油瀝青后的一部分可被證實(shí)的成分，目前利用低溫煤焦油的方式是將其直接加氫改質(zhì)，以生產(chǎn)燃油和化學(xué)品，雖然能緩解一定的能源壓力，但也造成了煤焦油中眾多有機(jī)化合物的資源浪費(fèi)。由于低溫煤焦油的組成特點(diǎn)，其未來(lái)的加工方向應(yīng)該是焦油制取高附加值化學(xué)品及高端燃料，提倡分級(jí)利用，作者在獲得神府煤低溫?zé)峤飧黜?xiàng)數(shù)據(jù)指標(biāo)的情況下，提出“階梯分離轉(zhuǎn)化利用”工藝技術(shù)路線，見(jiàn)圖10。

圖10 低溫煤焦油“階梯分離轉(zhuǎn)化利用”工藝技術(shù)路線

由圖10可知，該技術(shù)工藝首先在粒度為74～96 μm、熱解終溫為510 ℃、恒溫40 min的條件下進(jìn)行煤熱解，將液態(tài)產(chǎn)物脫水后得到低溫煤焦油，然后根據(jù)煤焦油組分?jǐn)?shù)據(jù)，用蒸餾的方法將其全組分分離為<160 ℃、160～210 ℃、210～230 ℃、230～360 ℃、>360 ℃ 5個(gè)餾分；<160 ℃的餾分經(jīng)分離精制后可得到苯、甲苯、二甲苯等苯類(lèi)物質(zhì)，還有腈和吡喃；160～210 ℃的餾分經(jīng)分離精制后可得到苯酚類(lèi)物質(zhì)；210～230 ℃的餾分經(jīng)分離精制后可得到萘類(lèi)物質(zhì)和十二烷；230～360 ℃的餾分經(jīng)分離精制后可得到芴類(lèi)物質(zhì)、菲/蒽類(lèi)物質(zhì)、苯并芘、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷；>360 ℃的餾分經(jīng)分離精制后可得十八烷、二十烷、二十一烷、二十三烷、二十六烷、二十七烷、三十五烯和芘類(lèi)物質(zhì)。再經(jīng)過(guò)進(jìn)一步精制，提取餾分中的苯、苯酚、萘、菲、蒽、芴、腈、吡喃、苯并芘等物質(zhì)，可選擇性的加氫轉(zhuǎn)化，制備高附加值化學(xué)品，烷烴和烯烴等物質(zhì)則進(jìn)行加氫裂解，制備汽柴油和石腦油等，H2可采用熱解煤氣經(jīng)變換、提純制備。剩余的煤焦油中所含大部分瀝青質(zhì)可用于鋪路和生產(chǎn)電極碳素棒材料等。

3 結(jié) 論

低溫煤焦油是珍貴的有機(jī)化工原料，對(duì)其高效利用能夠緩解石油進(jìn)口壓力，隨著中國(guó)工業(yè)的迅猛發(fā)展，低溫煤焦油基的產(chǎn)品需求量也有了很大增長(zhǎng)。所以，對(duì)低溫煤焦油的高效利用和深度分離有著十分重要的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)意義。作者對(duì)神府低變質(zhì)煤進(jìn)行了低溫?zé)峤?，最?yōu)熱解條件為粒度74～96 μm、熱解終溫510 ℃、恒溫40 min，焦油產(chǎn)率可達(dá)12.40%，分析了最優(yōu)熱解條件下的焦油組分，并提出了低溫煤焦油“階梯分離轉(zhuǎn)化利用”的新工藝技術(shù)路線，拓展了低溫煤焦油加工利用的新路徑，提高了低變質(zhì)煤及其焦油的利用率，為優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)提供了一定的指導(dǎo)性意見(jiàn)。