梁余威 肖 宏 楊文秀 胡 旺 莫 建 趙思思 劉 偉

(1.廣西埃索凱循環(huán)科技有限公司，廣西 欽州 535021；2.廣西埃索凱新材料科技有限公司，廣西 欽州 535021)

隨著國家加快培養(yǎng)和發(fā)展戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)，新能源、智能電網(wǎng)、電動汽車等產(chǎn)業(yè)將進(jìn)入爆發(fā)式增長期，電池級硫酸錳作為正極材料錳酸鋰、三元正極材料主要的原材料之一[1]，其市場需求前景廣闊，而生產(chǎn)硫酸錳的原料錳礦主要有軟錳礦、菱錳礦、硬錳礦等。軟錳礦生產(chǎn)硫酸錳的常見工藝為：

軟錳礦用還原煤在高溫下還原成一氧化錳粉，一氧化錳粉加入硫酸浸出，浸出液除雜后進(jìn)行多次結(jié)晶得到硫酸錳晶體產(chǎn)品[2-5]，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的主要含MnO2、MnO等的含錳渣，據(jù)統(tǒng)計每生產(chǎn)1噸硫酸錳就會產(chǎn)生0.6～0.9噸的含錳渣，該含錳渣含錳量一般在4%～12%之間，還含有碳、鐵、鉀、硅、鈣、硫及少量重金屬鎳、鈷、鉻、鎘、鉛等元素，屬于工業(yè)廢渣，目前含錳渣的處理方式主要有：送水泥建材廠制磚，或者在水泥窯中焚燒穩(wěn)定固化協(xié)同處理[6-8]，或者筑壩堆存，這些方法簡單粗暴，沒有充分挖掘含錳渣的有價資源，資源浪費(fèi)嚴(yán)重[9],近年來，科技工作者對錳渣制肥和回收白炭黑或者回收其他有價金屬資源方面進(jìn)行了開發(fā)研究[10-13]。

含鋅回轉(zhuǎn)窯渣是以鋼鐵廠含鋅煙塵、渣灰、瓦斯灰等含鋅固廢為原料，經(jīng)回轉(zhuǎn)窯火法富集制備次氧化鋅的工藝流程中而產(chǎn)生的回轉(zhuǎn)窯爐渣。含鋅回轉(zhuǎn)窯渣主要含有單質(zhì)鐵、鐵氧體、碳粉、二氧化硅及硅酸鹽、氧化鈣、氧化鋁、氧化鎂等化學(xué)成分，屬于一般固廢，含鋅回轉(zhuǎn)窯渣目前主要的處理方法有：一種是經(jīng)粉碎、磁選、洗滌等工藝后獲得鐵精礦、碳粉和尾渣[14-15]，尾渣廢棄以填埋為主，部分用于水泥配料和路基填埋；另一種方法是經(jīng)改性處理后用于廢水處理[16]，或直接用于廢酸的處理[17]；再者就是采用選冶聯(lián)合綜合回收有價金屬[18]。

錳、鋅是植物生長的必需微量元素，作為微量元素肥其市場需求量大且穩(wěn)定，目前錳、鋅微量元素肥廠家常采購硫酸錳產(chǎn)品、硫酸鋅產(chǎn)品進(jìn)行復(fù)配生產(chǎn)微量元素肥或者復(fù)合肥。而以含錳渣、含鋅回轉(zhuǎn)窯渣等工業(yè)廢物作為再生資源加以開發(fā)利用制備微量元素肥將會具有很大的成本優(yōu)勢和環(huán)境保護(hù)意義。以含錳渣為原料制備肥料的研究思路大致可分為浸出提取法和直接混合復(fù)配法；浸出提取法是指先用酸將渣中錳、鋅等生命營養(yǎng)元素充分浸出，然后對浸出提取液進(jìn)行適當(dāng)?shù)膬艋幚?除去鉛、砷、鎘、鉻、汞等有害重金屬)，凈化后液體再進(jìn)行調(diào)和、復(fù)配便可獲得液體微量元素肥，如濃縮結(jié)晶則可獲得固體元素肥[19]；直接混合復(fù)配法是指加入其他原料如鋼渣、鎂還原渣、有機(jī)質(zhì)或者石灰等外加劑進(jìn)行混合、化學(xué)穩(wěn)定固化反應(yīng)、研磨、造粒等工序便可獲得固體肥料[20-23]。浸出提取法因進(jìn)行了除雜凈化工序，錳渣、鋅渣中的有害元素不會隨著肥料進(jìn)入農(nóng)田耕地，從而徹底避免了有害重金屬元素對人類環(huán)境的危害；而直接混合復(fù)配法能夠使用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的依據(jù)是進(jìn)行毒性浸出試驗的結(jié)果符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，其隱患是有毒有害元素隨著肥料進(jìn)入田地，目前沒有定論所謂的重金屬穩(wěn)定固化能持續(xù)多久，是否在長時間的物理化學(xué)環(huán)境變化、微生物分解等因素作用下依然能確保有毒有害元素不溶出等問題。

可見，對含錳渣和含鋅回轉(zhuǎn)窯渣進(jìn)行科學(xué)、深入的資源回收利用技術(shù)的研究開發(fā)是必要的、迫切的、有可觀的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益的，本文旨在開發(fā)含錳渣與含鋅回轉(zhuǎn)窯渣協(xié)同處理制備微量元素肥料工藝技術(shù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

濃硫酸(分析純，西隴科學(xué)股份有限公司)；硫酸銨(分析純，西隴科學(xué)股份有限公司)；EDTA(分析純，西隴科學(xué)股份有限公司)；尿素(分析純，西隴科學(xué)股份有限公司)。

試驗所用的含錳渣取自某公司以軟錳礦為原料用還原煤在高溫條件下還原成一氧化錳礦粉，一氧化錳礦粉加入硫酸浸出、除雜后壓濾而得到的濾渣，含錳渣含錳量一般在4%～12%之間，錳以MnO2、MnO等形態(tài)存在于含錳渣中，由于渣中MnO2的含量較高，在酸性條件下表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化性，含錳渣主要化學(xué)元素成分如表1。

表1 含錳渣主要化學(xué)元素成分分析

試驗所用的含鋅回轉(zhuǎn)窯渣取自某公司以鋼鐵廠含鋅煙塵、渣灰、瓦斯灰、鋅濕法冶煉浸出渣等含鋅固廢為原料，經(jīng)回轉(zhuǎn)窯火法揮發(fā)富集制備次氧化鋅的工藝流程中而產(chǎn)生的回轉(zhuǎn)窯渣。含鋅回轉(zhuǎn)窯渣主要含有單質(zhì)鐵、鐵氧體、碳、二氧化硅及硅酸鹽、氧化鈣、氧化鋁、氧化鈉、硫化物等化學(xué)成分，具有還原性特征，主要成分如表2所示。

表2 含鋅回轉(zhuǎn)窯渣主要化學(xué)成分分析

1.2 試驗方法

基本原理：浸出階段，在一定酸度條件下，含鋅回轉(zhuǎn)窯渣中的單質(zhì)鐵、氧化亞鐵、硫化亞鐵和硫化鈣等還原性物質(zhì)與含錳渣中MnO2發(fā)生反應(yīng)實現(xiàn)Mn(Ⅳ)的還原浸出；除雜階段，再次投加含鋅回轉(zhuǎn)窯渣，利用含鋅回轉(zhuǎn)窯渣自身的單質(zhì)鐵及金屬氧化物消耗余酸，同時利用含鋅回轉(zhuǎn)窯渣中的硫化鈣、硫化亞鐵及高活性吸附物質(zhì)除去浸出液中的鎳、鈷、鉛等有害重金屬離子；除雜后的凈化液經(jīng)蒸發(fā)濃縮，添加調(diào)整劑等工藝獲得液體微量元素水溶肥料。所發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

浸出階段主要反應(yīng)：

H2SO4+Fe→FeSO4+H2↑

(1)

H2SO4+FeO→FeSO4+H2O

(2)

4H2SO4+Fe3O4→FeSO4+Fe2(SO4)3+4H2O

(3)

2H2SO4+2FeSO4+MnO2→Fe2(SO4)3+MnSO4+2H2O

(4)

6H2SO4+2FeS+3MnO2→Fe2(SO4)3+3MnSO4+2H2O+2S

(5)

H2SO4+ZnO→ZnSO4+2H2O

(6)

除雜階段除了發(fā)生上述(1)、(2)、(3)和(6)式反應(yīng)外，還有如下反應(yīng)：

MS→M2++S2-

(7)

S2-+M′2+→M′S↓

(8)

其中：M為 Fe、Ca，M′2+為Ni2+、Co2+、Cd2+、Pb2+等。

工藝流程：工藝流程圖如圖1所示。將通過100目篩的含錳渣、含鋅回轉(zhuǎn)窯渣和水按一定質(zhì)量比投入裝配有攪拌機(jī)的2 000 mL燒杯中進(jìn)行打漿，滴加質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸，控制反應(yīng)溫度、酸度和反應(yīng)時間，反應(yīng)一定時間后得到浸出漿液，向浸出漿液再次投入一定量含鋅回轉(zhuǎn)窯渣進(jìn)行酸度調(diào)整和除雜反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾得到凈化液，凈化液經(jīng)蒸發(fā)濃縮，添加調(diào)整劑獲得液體微量元素水溶肥料。

圖1 含錳渣與含鋅回轉(zhuǎn)窯渣協(xié)同處理制備微量元素肥料工藝流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 投料比對含錳渣和含鋅回轉(zhuǎn)窯渣Mn、Zn浸出量的影響

向反應(yīng)容器內(nèi)投入200 g渣(由含錳渣和含鋅回轉(zhuǎn)窯渣按不同質(zhì)量配比混合)和600 g水(即固液比1:3)進(jìn)行打漿后滴加濃硫酸進(jìn)行浸出反應(yīng)，過程控制反應(yīng)體系pH值為0.5，攪拌速度250 r/min，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間2 h，浸出反應(yīng)結(jié)束后得到的浸出漿進(jìn)行固液分離，濾液和濾渣分別取樣分析。含錳渣和含鋅回轉(zhuǎn)窯渣中主要營養(yǎng)元素的浸出結(jié)果見表3。

表3 含錳渣和含鋅回轉(zhuǎn)窯渣中微量營養(yǎng)元素Mn、Zn的浸出結(jié)果

由表3可知，在試驗條件下，當(dāng)含錳渣和含鋅回轉(zhuǎn)窯渣的投料比為5:1時，錳和鋅的浸出率分別為71.42%和73.38%，浸出效果不理想，濾渣中的錳含量仍然高達(dá)5.19%，這是由于含鋅回轉(zhuǎn)窯渣的投加比例小，能提供的還原性物質(zhì)單質(zhì)Fe、Fe2+、S2-的量不夠，導(dǎo)致含錳渣中較大部分的MnO2未能被還原浸出；當(dāng)含錳渣和含鋅回轉(zhuǎn)窯渣的投料比值≤4時，錳、鋅的浸出率均在90%以上；特別是當(dāng)投料比值≤3時，錳、鋅的浸出率高達(dá)95%以上，兩渣中的錳、鋅絕大部分被浸出；但渣的投料比由3:1降至2:1時錳和鋅的浸出率提高很小，說明再提高含鋅回轉(zhuǎn)窯渣的配比對含錳渣中錳的浸出效果影響很小，對錳的浸出意義不大；綜合考慮，含錳渣和含鋅回轉(zhuǎn)窯渣的投料比取3:1左右為宜。

2.2 反應(yīng)體系酸度對含錳渣和含鋅回轉(zhuǎn)窯渣Mn、Zn浸出量的影響

在含錳渣和含鋅回轉(zhuǎn)窯渣投料質(zhì)量比為3:1，固液比1:3，攪拌速度250 r/min，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間2h的條件下，通過控制濃硫酸的滴入速度和滴入量使反應(yīng)體系酸度分別為pH=0.3、0.6、0.9、1.2、1.5和1.8；反應(yīng)體系酸度對含錳渣和含鋅回轉(zhuǎn)窯渣中錳、鋅的浸出影響見圖2。可以看出，要確保錳鋅的浸出率均在95%以上，則應(yīng)使反應(yīng)體系pH在1以下，結(jié)合實際生產(chǎn)，酸度不宜過高，否則影響后續(xù)工藝的降酸和除雜工藝的進(jìn)行，反應(yīng)酸度控制在pH為0.5～0.8之間為宜。當(dāng)pH在1.2以上時，錳、鋅的浸出率下降趨勢顯著，當(dāng)反應(yīng)體系pH值為1.5時，錳的浸出率僅為73.49%，鋅的浸出率為85.46%，錳浸出效果受酸度的影響更大，主要是低酸條件下Fe2+、S2-離子與MnO2的反應(yīng)動力不夠，在短時間內(nèi)難以反應(yīng)完全。

圖2 反應(yīng)體系酸度對含錳渣和含鋅回轉(zhuǎn)窯渣中錳、鋅浸出率的影響

2.3 反應(yīng)時間對含錳渣和含鋅回轉(zhuǎn)窯渣Mn、Zn浸出量的影響

在含錳渣和含鋅回轉(zhuǎn)窯渣投料質(zhì)量比為3:1，固液比1:3，攪拌速度250 r/min，反應(yīng)體系pH值為0.5，反應(yīng)溫度為80℃的條件下進(jìn)行實驗，考察反應(yīng)時間對渣中錳、鋅浸出的影響；不同反應(yīng)時間對含錳渣和含鋅回轉(zhuǎn)窯渣中錳、鋅的浸出影響如圖3所示?？芍S著反應(yīng)時間的延長，錳、鋅的浸出率逐漸升高，反應(yīng)時間為2 h時，錳、鋅的浸出率分別為95.65%和96.47%，浸出反應(yīng)基本完成；當(dāng)反應(yīng)時間大于2 h后，錳、鋅的浸出率趨于平穩(wěn)。故反應(yīng)時間為 2h即可。

圖3 反應(yīng)時間對含錳渣和含鋅回轉(zhuǎn)窯渣中錳、鋅浸出率的影響

2.4 反應(yīng)溫度對含錳渣和含鋅回轉(zhuǎn)窯渣Mn、Zn浸出量的影響

在含錳渣和含鋅回轉(zhuǎn)窯渣投料質(zhì)量比為3:1，固液比1:3，攪拌速度250 r/min，反應(yīng)體系pH值為0.5，反應(yīng)時間2h的條件下進(jìn)行實驗，分別考察反應(yīng)溫度為30℃、50℃、60℃、70℃、80℃和90℃時渣中錳、鋅浸出的效果；不同反應(yīng)溫度對含錳渣和含鋅回轉(zhuǎn)窯渣中錳、鋅的浸出影響如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對含錳渣和含鋅回轉(zhuǎn)窯渣中錳、鋅浸出率的影響

由圖4可知：反應(yīng)溫度為30℃時，實驗條件下錳、鋅的浸出率都不高，僅在60%～70%之間；隨著反應(yīng)溫度的升高，浸出率有明顯升高趨勢，當(dāng)溫度為70℃以上時便可確保錳、鋅的浸出率均在90%以上，但反應(yīng)溫度為80℃和90℃相比，浸出率基本一致，說明再提高溫度作用不大。綜合考慮，取反應(yīng)溫度為80℃為宜，此時錳、鋅的浸出率均在95%以上，浸出基本完全。

2.5 再次投加含鋅回轉(zhuǎn)窯渣量的優(yōu)化及液體肥料制備確定

在浸出反應(yīng)階段完成后進(jìn)入除雜反應(yīng)工序，在除雜工序中需要再次投加含鋅回轉(zhuǎn)窯渣進(jìn)行耗酸、硫化物沉淀除雜、碳粉及高活性硅酸鹽的吸附除雜等系列復(fù)雜的反應(yīng)，故再次投加含鋅回轉(zhuǎn)窯渣的量需要通過實驗來確定。以浸出反應(yīng)工藝為：含錳渣和含鋅回轉(zhuǎn)窯渣投料質(zhì)量比為3:1，固液比1:3，攪拌速度250 r/min，反應(yīng)體系pH值為0.5，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間2 h的條件下進(jìn)行實驗獲得的浸出漿液為原料，繼續(xù)在攪拌速度250 r/min，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間2 h的條件下考察含鋅回轉(zhuǎn)窯渣不同投加量時獲得凈化液的重金屬殘留效果。再次投加含鋅回轉(zhuǎn)窯渣量的結(jié)果見表4所示。

表4 含鋅回轉(zhuǎn)窯渣不同投加量時凈化液中重金屬殘留量

由表4數(shù)據(jù)可以看出，隨著含鋅回轉(zhuǎn)窯渣再次投加量的增加，重金屬的殘留量下降趨勢顯著，當(dāng)每100 g浸出漿再次投加含鋅回轉(zhuǎn)窯渣質(zhì)量達(dá)7.5 g以上時，所有監(jiān)測的重金屬的殘留量均在5 mg/kg以下，由此獲得的凈化液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮至錳離子和鋅離子的總含量達(dá)100 g/L時獲得濃縮液，向濃縮液加入調(diào)理劑(硫酸銨、EDTA、尿素，按照1:1:1的質(zhì)量比混合而成，調(diào)理劑為濃縮液質(zhì)量的5%)，攪拌均勻即得到液體微量元素肥料，該液體微量元素肥料的重金屬指標(biāo)完全符合NY 1428-2010《微量元素水溶肥料》和NY 1110-2010《水溶肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻的限量要求》標(biāo)準(zhǔn)的要求；所以，二次投加含鋅回轉(zhuǎn)窯渣的量可確定為7.5～10.0(g/100g浸出漿)。

3 結(jié)論

(1)含錳渣與含鋅回轉(zhuǎn)窯渣協(xié)同處理制備微量元素肥料的較優(yōu)浸出工藝條件為：含錳渣和含鋅回轉(zhuǎn)窯渣投料質(zhì)量比為3:1，固液比1:3，攪拌速度250 r/min，反應(yīng)體系pH值為0.5，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間2 h；此條件下含錳渣和含鋅回轉(zhuǎn)窯渣中的錳、鋅的浸出率較高，達(dá)到95%～96.5%之間，絕大部分微量營養(yǎng)元素被浸出回收，浸出渣中的錳、鋅含量可低至1.06%和0.09%。

(2)以上述工藝獲得的浸出漿液為原料，繼續(xù)在攪拌速度250 r/min，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間2 h，二次投加含鋅回轉(zhuǎn)窯渣的量為7.5～10.0(g/100g浸出漿)；此條件下獲得的凈化液的重金屬Hg、As、Cd、Pb、Cr、Ni、Co的殘留量均在5 mg/kg以下，凈化液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮、添加調(diào)理劑即得到液體微量元素肥料，該液體微量元素肥料的重金屬指標(biāo)完全符合NY 1428-2010《微量元素水溶肥料》和NY 1110-2010《水溶肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻的限量要求》標(biāo)準(zhǔn)的要求。