馮在玉 任婉璐* 許高平 胡玉瑛

(1.江西省水務(wù)水科學(xué)檢測研發(fā)有限公司，江西 景德鎮(zhèn) 333000；2.江西省飲用水安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 南昌 330013； 3.華東交通大學(xué)，南昌 330013)

消毒技術(shù)是水處理環(huán)節(jié)中非常重要的一步，其對于水體中的病原菌等微生物具有滅活作用，進(jìn)而降低健康風(fēng)險(xiǎn)。然而，源水中存在著大量的天然有機(jī)物(NOM)，是消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物。

消毒副產(chǎn)物具有“致畸、致癌、致突變”的“三致”風(fēng)險(xiǎn)[1-3]。如何控制飲用水中的消毒副產(chǎn)物，對保障飲用水安全具有重大意義?，F(xiàn)有研究采用強(qiáng)化混凝、化學(xué)沉淀等方法對消毒副產(chǎn)物進(jìn)行去除[4-6]。劉秀晨等[7]指出包含UV/H2O2、UV/PS、UV/O3等在內(nèi)的紫外聯(lián)用高級氧化技術(shù)對消毒副產(chǎn)物具有較強(qiáng)的去除作用。張淼等[8]研究表明UV/H2O2和BAC之間存在某種協(xié)同作用，使得UV/H2O2-BAC聯(lián)合工藝的處理效果大于2種單獨(dú)工藝之和，最大程度改善了出水水質(zhì)。Andreea Florina Gilca等[9]研究表明目前廣泛使用的深度處理給水技術(shù)主要有膜技術(shù)、高級氧化技術(shù)、活性炭吸附技術(shù)以及其他改性生物炭技術(shù)等。其中，吸附技術(shù)由于它的低成本、操作方便等優(yōu)勢而被廣泛應(yīng)用于給水處理技術(shù)中。此外，Yan等[10]研究表明生物活性炭吸附是目前備受關(guān)注的深度處理技術(shù)之一，具有高效、低污染且制備方便等優(yōu)點(diǎn)。

生物炭是由植物秸稈、農(nóng)業(yè)廢棄物、動物糞便等生物質(zhì)在無氧或低氧條件下熱解生成，因其具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)豐富的優(yōu)點(diǎn)，使其成為有機(jī)污染物和重金屬的重要吸附劑之一[11]。然而未經(jīng)改性修飾的生物炭通常表現(xiàn)為吸附能力較差，并且會對所處理的水源造成色素方面的污染，由于其本身具有的可溶性基團(tuán)，因而導(dǎo)致水中的BOD、COD以及TOC等指標(biāo)的增加。此外，其穩(wěn)定性及再生性較差[12]。因此在實(shí)際應(yīng)用中，往往要采取一定的方式對生物炭進(jìn)行改性。

本文以竹子為原料在400 ℃條件下進(jìn)行熱解，進(jìn)而制備生物炭，用FeCl3/FeSO4對生物炭進(jìn)行共沉淀法表面改性，制備磁性生物炭。并通過掃描電子顯微鏡(SEM)、振動樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)、透射電子顯微鏡(TEM)對制備的生物炭進(jìn)行表征比較改性前后生物炭樣品的物理和化學(xué)性質(zhì)，并探究不同條件如溫度、反應(yīng)時間、三氯甲烷初始濃度、MBC投加量、pH對MBC吸附三氯甲烷的影響。同時研究其吸附動力學(xué)與吸附熱力學(xué)特征，并對MBC吸附水中三氯甲烷的機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

竹子取自景德鎮(zhèn)浮梁縣。三氯甲烷、氫氧化鈉、六水合氯化鐵、七水合硫酸亞鐵均為分析純，鹽酸、乙醇為優(yōu)級純。超純水由型號為A10的Milli-Q純水機(jī)制備。

儀器：研缽、20目篩網(wǎng)、型號為A10的Milli-Q純水機(jī)、型號為BAS224S的電子天平、型號為PHS-3E的pH計(jì)、型號為DHG-9053A的電熱鼓風(fēng)干燥箱、型號為7980B-5977A的氣質(zhì)聯(lián)用儀、型號為Digicen 21R的臺式離心機(jī)、型號為WS-100D的往復(fù)回旋式振蕩器、型號為JB-11的磁力攪拌器、型號為SX2的箱式電阻爐、Quantum Design PPMS-9型振動樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)、ZEISS MERLIN Compact型掃描電子顯微鏡(SEM)、FEI Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡(TEM)。

1.2 樣品的制備

生物炭及其經(jīng)FeSO4/FeCl3表面改性的樣品制備過程如下：將竹子洗滌切碎后，放入鼓風(fēng)干燥箱中，在70 ℃下干燥至恒重。之后，將其置于箱式電阻爐中，400 ℃下保持4 h，空氣氛圍下炭化后，冷卻至室溫，再將其充分研磨，然后置于20目篩網(wǎng)進(jìn)行篩分操作，之后將經(jīng)過篩分之后的樣品置于1 mol·L-1鹽酸溶液中浸泡12 h。用超純水洗滌并離心鹽酸浸泡后的樣品3次，離心轉(zhuǎn)速為4 000 r·min-1，離心時間為10 min。然后去掉上清液，將所得樣品置于70 ℃下干燥，得到竹子生物炭制品，標(biāo)記為BC；在1 L燒杯中加入800 mL超純水,然后稱取5.0 g FeSO4.7H2O和4.5 g Fe2(SO4)3溶于超純水中，置于磁力攪拌器上攪拌15 min,將10.0 g竹子生物炭粉末放入均一穩(wěn)定的Fe2+/Fe3+溶液中,并均勻攪拌0.5 h。當(dāng)懸浮液混合均勻后,緩慢滴加5 mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH值到11。靜置使樣品自然沉降后，棄去上清液，用超純水與乙醇分別清洗并離心樣品3次，離心轉(zhuǎn)速為4 000 r·min-1，離心時間為10 min，最后將生物炭置于70 ℃條件下烘干12 h，標(biāo)記為MBC。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

配置一定濃度的三氯甲烷溶液，取50 mL于100 mL離心管中，加入一定量的鐵基竹子生物炭(MBC)，通過滴加0.1 mol·L-1的氫氧化鈉和0.1 mol·L-1鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液初始pH值，置于一定溫度和轉(zhuǎn)速的往復(fù)回旋式振蕩器中振蕩一定時間。振蕩結(jié)束后，將樣品于4 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速下離心15 min，取其上清液，按照GB/T 5750.8-2006附錄A使用氣質(zhì)聯(lián)用儀測定其中三氯甲烷的濃度，并按照式(2)、(3)計(jì)算吸附量大小。

(2)

(3)

其中，qe為平衡吸附量，qt為t時刻的吸附量，m為生物炭投加量，V為樣品體積，C0為三氯甲烷初始濃度，Ce為三氯甲烷平衡濃度，Ct為t時刻三氯甲烷濃度。

1.4 表征實(shí)驗(yàn)

使用美國Quantum Design PPMS-9型振動樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測定樣品磁化強(qiáng)度，測試磁場范圍為±50 emu·g-1；使用ZEISS MERLIN Compact型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌特征，加速電壓為15 kV；使用FEI Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的在5 nm、10 nm、20 nm、50 nm、100 nm、200 nm微觀形貌特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭表征分析

2.1.1 磁化曲線

圖1所示為樣品的磁化曲線。由圖可見，BC的磁化曲線幾乎平直，其飽和磁化強(qiáng)度基本為0，MBC的飽和磁化強(qiáng)度為9.55 emu·g-1，當(dāng)MBC作為吸附劑時，在外加磁場的作用下能夠在水中更快分離，更利于生物炭的回收利用。

圖1 樣品的磁化曲線

2.1.2 SEM與TEM分析

樣品的SEM與TEM結(jié)果如圖2至圖3所示。由圖2(a)和圖2(b)可以看出，BC為多孔管狀結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，表面光滑且布滿小孔；圖2(c)和圖2(d)中可見，負(fù)載鐵后的MBC樣品保留了其完整的管狀結(jié)構(gòu)，表面粗糙程度增加，且分布了許多細(xì)小顆粒物，并出現(xiàn)了大面積的內(nèi)腔與凹槽。由圖3(a)和圖3(b)也可以得到與SEM所展示的相同的變化，經(jīng)過鐵負(fù)載后的生物炭，表面細(xì)小顆粒物的數(shù)量明顯增加，可見負(fù)載鐵對生物炭的表面形貌有明顯影響，同時表面的細(xì)小顆粒均勻地分散于碳基質(zhì)上。Tian等[13]的研究表明，生物炭的表面形貌特征對其吸附有機(jī)污染物的能力有很大影響。

(a)BC低倍 (b)BC高倍

2.2 初始pH對吸附作用的影響

溶液初始pH對MBC吸附三氯甲烷的影響如圖4所示，三氯甲烷的初始濃度為2 mg·L-1，鐵基竹子生物炭的投加量為100 mg,振蕩體系溫度為25℃，轉(zhuǎn)速為200 r·min-1，振蕩時間為180 min。隨著pH增大，MBC對三氯甲烷的吸附量逐漸減少，當(dāng)溶液初始pH為3時MBC對三氯甲烷的吸附量最大，為558 μg·g-1。溶液初始pH為5～7時MBC對三氯甲烷的吸附量趨于穩(wěn)定；溶液初始pH為8～13時MBC對三氯甲烷的吸附量逐漸減少。結(jié)果表明，酸性體系有利于吸附過程的進(jìn)行。當(dāng)溶液的pH值發(fā)生改變時，溶液中共存離子的形態(tài)也會發(fā)生改變， pH值升高時，溶液中的OH-等陰離子數(shù)量會增加，而鐵基生物炭表面負(fù)載有Fe3+/Fe2+等正電荷粒子，因此這些陰離子的存在會競爭三氯甲烷的吸附位點(diǎn)，從而降低鐵基生物炭對于三氯甲烷的吸附能力。另一方面，pH值還會影響鐵基生物炭表面的活性基團(tuán)的形態(tài)跟數(shù)量，隨著pH增大，活性炭表面的正電荷數(shù)量也隨之逐漸減少，從而導(dǎo)致MBC對三氯甲烷的靜電吸引力減少，因此吸附能力降低。

(a)BC (b)MBC圖3 樣品的TEM照片(1:200)

2.3 投加量對吸附作用的影響

吸附劑投加量對MBC吸附三氯甲烷的影響如圖5所示，三氯甲烷溶液初始濃度為2 mg/L，初始pH為7,振蕩體系溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)速為200 r/min，振蕩時間為180 min。隨著MBC投加量的增加三氯甲烷去除率逐漸增加，吸附量逐漸減少，當(dāng)投加量為10 mg時吸附量最大，為2 660 μg·g-1，但去除率最低，僅為26%；當(dāng)投加量為200 mg時，去除率最大為74.2%，但吸附量最低，僅為380 μg·g-1。這主要是因?yàn)殡S著生物炭投加量不斷增加，可吸附三氯甲烷的點(diǎn)位越多，更容易與三氯甲烷結(jié)合使去除率增加，但吸附劑的吸附容量不能得到充分利用，使得單位吸附量減少。

2.4 吸附動力學(xué)

振蕩時間分別為5、10、20、40、50、60、120 min和180 min的實(shí)驗(yàn)條件下，所制備的鐵基竹子生物炭對溶液中三氯甲烷的吸附量隨吸附時間的變化如圖6所示，三氯甲烷的初始濃度為2 mg/L，鐵基竹子生物炭的投加量為100 mg,溶液pH值為7，振蕩體系溫度為25℃，轉(zhuǎn)速為200 r/min。由圖6所見，隨著吸附時間的增加，鐵基竹子生物炭對溶液中三氯甲烷的吸附量呈現(xiàn)出先增加后逐漸穩(wěn)定的趨勢，這與張平等[14]在活性炭吸附飲用水中的氯消毒副產(chǎn)物特性研究的結(jié)果一致。這可能是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期，吸附劑表面和溶液之間存在著吸附質(zhì)濃度差，這會增加傳質(zhì)推動力，從而促進(jìn)吸附的進(jìn)行；且在反應(yīng)初期，生物炭表面的吸附位點(diǎn)相對較多，有利于三氯甲烷與生物炭表面活性官能團(tuán)的相互結(jié)合作用；而隨著時間的增加，一方面溶液中三氯甲烷濃度不斷下降，另一方面生物炭表面吸附位點(diǎn)也趨近于飽和，從而造成傳質(zhì)推動力降低，吸附速率也會隨之降低，因而吸附量也逐漸趨近于穩(wěn)定。觀察鐵基竹子生物炭對溶液中三氯甲烷的吸附量隨時間的變化可知，吸附速率在前60 min內(nèi)逐漸增大，到120 min逐漸達(dá)到吸附平衡。將該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合。準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型表達(dá)式如式(4)和(5)所示：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

(5)

其中，qe為平衡吸附量，μg·g-1；qt為t時刻的吸附量，μg·g-1；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)，g·μg-1·min-1。擬合結(jié)果及相關(guān)參數(shù)值見圖6與表1。結(jié)合圖6與表1結(jié)果可知，生物炭樣品對應(yīng)的準(zhǔn)二級動力學(xué)相關(guān)系數(shù)R2為0.9848，高于其對應(yīng)的準(zhǔn)一級動力學(xué)相關(guān)系數(shù)R2為0.8985，且接近于1。平衡吸附量的準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合值與實(shí)驗(yàn)值接近，說明生物炭對水中三氯甲烷的吸附更加符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。相關(guān)研究表明[14]，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型是假設(shè)整個吸附過程是物理作用為主導(dǎo)，而準(zhǔn)二級動力學(xué)模型則認(rèn)為整個吸附過程以化學(xué)作用為主導(dǎo)。由此結(jié)果可以推斷出，吸附過程中存在三氯甲烷與生物炭官能基團(tuán)間的氧化還原反應(yīng)以及以絡(luò)合作用為主的化學(xué)吸附效應(yīng)[15]。

表1 吸附動力學(xué)擬合參數(shù)

2.5 吸附等溫線

所制備的鐵基竹子生物炭對溶液中三氯甲烷的吸附量隨三氯甲烷初始濃度的變化如圖7所示，三氯甲烷的初始濃度為2 mg/L，鐵基竹子生物炭的投加量為100 mg,溶液pH值為7，振蕩體系溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)速為200 r/min。由圖7可見，吸附劑對三氯甲烷的平衡吸附量隨著三氯甲烷平衡濃度的增加而呈現(xiàn)上升的趨勢。

利用Freundlich、Langmuir這兩種吸附等溫模型對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，模型方程分別見式(6)和(7)：

(6)

(7)

線性擬合結(jié)果與相關(guān)參數(shù)如圖7與表2所示，表中qm為最大吸附量，KL為Langmuir方程常數(shù)，R為相關(guān)系數(shù)，kF和n為Freundlich方程常數(shù), R為其相關(guān)系數(shù)。根據(jù)擬合結(jié)果可知，吸附劑對三氯甲烷的吸附與Freundlich模型和Langmuir模型擬合度均較高，說明在此批次實(shí)驗(yàn)的三氯甲烷初始濃度下，鐵基竹子生物炭對三氯甲烷的吸附屬于非均勻表面吸附，且其中單分子層化學(xué)吸附過程占主導(dǎo)地位；同時，我們可以看出，F(xiàn)reundlich模型擬合的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)n值為1.0969，有研究表明[15]，n值越大越好，一般認(rèn)為n>2時吸附效果優(yōu)秀，n<0.5時表示難以吸附，這表明鐵基竹子生物炭對三氯甲烷的吸附效果良好。此外，在Langmuir模型中，鐵基竹子生物炭對水中三氯甲烷的最大吸附量達(dá)到了68.816 mg·g-1，這比張平[14]在研究中報(bào)道的活性炭對于三氯甲烷的最大吸附量0.340 mg·g-1高出了近200倍。證明負(fù)載鐵之后的生物炭對水中三氯甲烷的吸附作用有了明顯的提高,這是因?yàn)镕e負(fù)載之后，一方面，增大了生物炭的孔徑尺寸，增加了生物炭表面的微孔數(shù)量，從而加強(qiáng)了三氯甲烷與吸附劑之間的物理相互作用；另一方面，F(xiàn)e的負(fù)載，增加了生物炭表面所含的活性官能團(tuán)數(shù)量，從而增加了其表面活性位點(diǎn)，因此增強(qiáng)了吸附劑與三氯甲烷之間的化學(xué)鍵的作用力。

圖7(a)三氯甲烷初始濃度對MBC吸附三氯甲烷的影響；(b)Langmuir吸附等溫模型;(c)Freundlich吸附等溫模型；(d)RL值的計(jì)算曲線

表2 等溫吸附模型擬合參數(shù)

分離因子RL用于評價(jià)Langmuir等溫線的本質(zhì)特征。用RL值表示的等溫線特征如下：當(dāng)RL>1或RL<0表示可逆反應(yīng)難以發(fā)生；當(dāng)RL=1表明可逆反應(yīng)過程是符合線性規(guī)律的；當(dāng)0

(8)

其中，KL為Langmuir方程常數(shù)，C0，max為最大的三氯甲烷初始濃度，由圖7(d)可知，本研究中，所有KL值均在0到1之間，證明在本次研究的實(shí)驗(yàn)條件下，該反應(yīng)是可逆的。

2.6 吸附熱力學(xué)

所制備的鐵基竹子生物炭對溶液中三氯甲烷的吸附量隨反應(yīng)溫度的變化如圖8所示,溶液中三氯甲烷的初始pH值為7，鐵基竹子生物炭的投加量為100 mg,轉(zhuǎn)速為200 r/min，振蕩時間分別為180 min，三氯甲烷初始濃度為2 000 μg·L-1，反應(yīng)溫度為15 ℃、25 ℃、35 ℃。由圖8可見，吸附劑對三氯甲烷的平衡吸附量隨著反應(yīng)溫度的增加而呈現(xiàn)上升的趨勢，吸附量由407 μg/L逐漸增加到552 μg/L，由此可見，升高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，分子運(yùn)動越劇烈，因而三氯甲烷的分子擴(kuò)散速度加快，從而有利于三氯甲烷吸附到活性炭表面及孔道內(nèi)[17]，同時在較高的溫度環(huán)境下，吸附過程所需要克服的反應(yīng)活化能也較低，因而更加有利于反應(yīng)的進(jìn)行。此外我們注意到，改性生物炭對三氯甲烷的吸附量隨溫度的升高，增幅并不明顯，所以從能耗的角度，溫度可以設(shè)置在常溫反應(yīng)25 ℃下進(jìn)行。

圖8 溫度對MBC吸附三氯甲烷的影響

熱力學(xué)主要是研究功與熱之間的能量轉(zhuǎn)換，其主要參數(shù)有吉布斯自由能(ΔG)、焓變(ΔH)和熵變(ΔS)[18]。根據(jù)不同溫度下的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果，計(jì)算其相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表3。根據(jù)計(jì)算結(jié)果可知，吉布斯自由能(ΔG)均為負(fù)數(shù)，說明該反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的；焓變(ΔH)為正數(shù)，說明此吸附過程為吸熱反應(yīng)；熵變(ΔS)為正數(shù)，說明該反應(yīng)過程比較復(fù)雜，固液界面上物質(zhì)的混亂程度增大。

表3 熱力學(xué)參數(shù)

3 吸附機(jī)理探討

鐵基竹子生物炭去除水中三氯甲烷的反應(yīng)機(jī)理如圖9所示，生物炭對于三氯甲烷的吸附主要?dú)w因于生物炭的孔隙填充與絡(luò)合作用以及Fe3+/Fe2+的靜電引力與氧化還原作用。SEM表征結(jié)果表明，經(jīng)FeCl3/FeSO4共沉淀法改性后的生物炭，表面粗糙程度增加，且分布了許多細(xì)小顆粒物，并出現(xiàn)了大面積的內(nèi)腔與凹槽，為Fe3+/Fe2+在其表面的負(fù)載提供了豐富的負(fù)載點(diǎn)，增強(qiáng)了復(fù)合材料對三氯甲烷的吸附作用。其次，通過批量吸附實(shí)驗(yàn)證明，酸性條件有利于吸附過程的進(jìn)行，這可能是因?yàn)殡S著pH的下降，溶液中增多的OH-會競爭性地于Fe3+/Fe2+結(jié)合，從而降低生物炭表面Fe3+/Fe2+與三氯甲烷間的靜電引力的作用。同時，熱力學(xué)研究表明，反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于吸附過程的進(jìn)行。通過吸附動力學(xué)分析，結(jié)果表明吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，證明整個吸附過程以化學(xué)作用為主導(dǎo)，主要表現(xiàn)為三氯甲烷與MBC官能基團(tuán)間的氧化還原反應(yīng)以及絡(luò)合作用。

圖9 MBC與三氯甲烷的吸附機(jī)理

4 結(jié)論

本研究成功制備了一種新型的鐵負(fù)載改性竹子生物炭，并被用于吸附水中的主要消毒副產(chǎn)物三氯甲烷。FeSO4/FeCl3改性生物炭MBC表面成功負(fù)載了磁性顆粒，這使得生物炭能夠在外加磁場的作用下從水溶液中分離，有利于生物炭的回收利用。研究表明，當(dāng)三氯甲烷溶液初始pH值為3、初始濃度為2 000 μg·L-1、實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃、振蕩器振蕩速率為200 r·min-1、鐵基竹子生物炭投加量為100 mg、吸附時間為3 h的條件下，所制得的MBC對三氯甲烷的吸附量達(dá)到558 μg·g-1。鐵基竹子生物炭對水中三氯甲烷的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，MBC對三氯甲烷的吸附過程具有明顯的化學(xué)可逆性。在Langmuir模型中，鐵基竹子生物炭對水中三氯甲烷的最大吸附量達(dá)到了68.8 mg·g-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未改性的活性炭對于三氯甲烷的最大吸附量0.340 mg·g-1，這充分表明了鐵的負(fù)載可以提升生物炭的吸附性能。