用變分優(yōu)化正交的連帶Laguerre基函數(shù)計(jì)算無(wú)支撐單層MoS2中激子的能量和波函數(shù)

吳曙東, 王 強(qiáng), 程立文

(揚(yáng)州大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 江蘇 揚(yáng)州 225002)

近年來(lái)，具有二維層狀晶體結(jié)構(gòu)特征的過(guò)渡金屬硫族化合物(化學(xué)式為MX2，其中M=Mo、W 等; X = S、Se或Te)因其獨(dú)特的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)而激起了人們的極大研究興趣，在光電領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景[1-7]. 以單層MoS2為代表的過(guò)渡金屬硫族化合物是一種新型的類(lèi)石墨烯二維層狀材料，在位于布里淵區(qū)K和K′點(diǎn)的導(dǎo)帶和價(jià)帶之間有1.9 eV的直接帶隙，這對(duì)光電應(yīng)用至關(guān)重要[7]. 此外，單層MoS2的谷圓偏振光獨(dú)特的選擇吸收允許有效地控制其自旋和谷自由度[8]. 激子是電子和空穴在靜電庫(kù)侖力作用下相互吸引的束縛態(tài). 以前的理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，激子效應(yīng)在決定單層MoS2的光學(xué)性質(zhì)方面起著重要作用. 在室溫下可以觀測(cè)到不同于塊體材料高達(dá)幾百毫電子伏的激子束縛能，并且可以觀測(cè)到更高階的激子態(tài)。除了極大的激子束縛能之外，還有強(qiáng)激子吸收. 例如，在單層MoS2中觀察到非常強(qiáng)的直接躍遷光致發(fā)光. 與塊體材料相比，其發(fā)光量子效率顯著提高了104倍以上[7]. 研究結(jié)果還表明，在單層二維材料中，激子的靜態(tài)介電函數(shù)不再是定值，而是隨著主量子數(shù)的變化而變化，其來(lái)源于介質(zhì)的介電屏蔽效應(yīng)[3,9,10]，因此其能量本征值問(wèn)題沒(méi)有解析解.在準(zhǔn)確對(duì)角化方法中，選擇合適的基函數(shù)是很重要的.連帶Laguerre基矢是高度局域化和靈活的基函數(shù)，并且已經(jīng)被證明是高精度計(jì)算的一個(gè)很好的選擇，因?yàn)樗鼈兪钦坏?，并且比?lèi)氫軌道和高斯型軌道收斂更快[11]. 在變分優(yōu)化下，連帶Laguerre基矢僅幾個(gè)簡(jiǎn)單的軌道就可以收斂，具有豐富的物理意義，然而其它的基矢是基于大量的基函數(shù)，使描述復(fù)雜化. 本文將以無(wú)支撐單層MoS2為例，采用了一種基于變分優(yōu)化的正交歸一化的連帶Laguerre基矢的準(zhǔn)確對(duì)角化方法計(jì)算了單層MoS2中A型激子的能量和波函數(shù)，其中哈密頓量的矩陣元中不涉及顯式積分. 通過(guò)對(duì)收斂性的檢驗(yàn)和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的比較來(lái)評(píng)估該方法的收斂效率和有效性.

1 理論模型與計(jì)算方法

激子是一個(gè)因庫(kù)侖吸引力束縛在一起的電子-空穴對(duì).在有效質(zhì)量近似下，在單層MoS2中激子的哈密頓量可寫(xiě)為

(1)

(2)

(3)

除非特別說(shuō)明，本文中使用Rydberg(里德堡)原子單位(e2=2，?=1，μ=1/2)。在單層MoS2材料中，激子是在一個(gè)二維平面內(nèi)運(yùn)動(dòng).在極坐標(biāo)(r,φ)中，電子-空穴對(duì)相對(duì)運(yùn)動(dòng)的薛定諤方程為

(4)

其中E和ψ(r)分別為激子的本征能量和對(duì)應(yīng)的本征函數(shù).在二維激子系統(tǒng)中，使用由Rytova-Keldysh導(dǎo)出的屏蔽庫(kù)侖勢(shì)[12]：

(5)

其中H0和Y0分別為零階Struve函數(shù)和第二類(lèi)Bessel函數(shù)，r0為單層MoS2的激子介電屏蔽長(zhǎng)度.

對(duì)于屏蔽庫(kù)侖勢(shì)，其本征值問(wèn)題沒(méi)有解析解. 因此，采用變分優(yōu)化的準(zhǔn)確對(duì)角化方法求解方程(4)，將激子波函數(shù)展開(kāi)為一組二維正交歸一化的連帶Laguerre基函數(shù)[11]

(6)

其中

(7a)

和

(7b)

將式(6)代入式(4)，得到關(guān)于Cnl的本征值方程

(8)

其激子哈密頓量矩陣元有如下的形式

(9)

其中δn′,n和δl′,l是Kronecker delta函數(shù). 從式(9)可以看出n不再是好量子數(shù), 但l仍然是好量子數(shù)，因此激子本征態(tài)可根據(jù)l來(lái)分類(lèi).

為了使Hn′l′,nl中不涉及顯式積分，我們推導(dǎo)了激子哈密頓量矩陣元的解析形式. 連帶Laguerre多項(xiàng)式由以下公式顯式給出[11]

(10)

(11)

在式(9)中基于連帶Laguerre基函數(shù)積分是可積的. 對(duì)于l′=0和l=0的情況,Hn′l′,nl可寫(xiě)為

(12)

對(duì)于l′≠0 或l≠0的情況,Hn′l′,nl可寫(xiě)為

(13)

激子哈密頓量矩陣元的解析表達(dá)式大大簡(jiǎn)化了計(jì)算，因?yàn)榇蟛糠钟?jì)算時(shí)間都花費(fèi)在激子哈密頓量矩陣對(duì)角化上，而不是矩陣元素的計(jì)算上.激子哈密頓量矩陣是實(shí)的，對(duì)稱的，稀疏的.在計(jì)算了激子哈密頓量矩陣后，采用變分優(yōu)化的對(duì)角化方法得到激子本征能量和其對(duì)應(yīng)的本征函數(shù).在選定基函數(shù)大小的情況下， 用里茲變分原理通過(guò)改變?chǔ)频闹凳鼓芰孔钚』?因此，其步驟如下:

1) 初始化各能級(jí)Enl的變分參數(shù)ζ的值；

2) 將本征值方程(8)對(duì)角化得到能級(jí)Enl和波函數(shù)ψnl(r,φ)；

3) 調(diào)整參數(shù)ζ的值并跳到步驟(2)，直到找到了能量最小值Enl, 此時(shí)即為基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能級(jí)Enl和波函數(shù)ψnl(r,φ).

2 計(jì)算結(jié)果與討論

(14)

圖1所示為變分參數(shù)ζ和相對(duì)誤差ε(N)隨基矢大小N的變化情況.如圖1(a)所示，當(dāng)N從3連續(xù)變化到20,ζ值顯示出隨著N增加而顯著增加的階梯狀行為. 這是因?yàn)殡S著N值的增大, 展開(kāi)的基函數(shù)的數(shù)量增加. 隨著ζ值的增大, 基函數(shù)被徑向壓縮. 通過(guò)變分壓縮徑向波函數(shù)而移動(dòng)節(jié)點(diǎn)位置以獲得所需要的波函數(shù). 如圖1(b)所示, 相對(duì)誤差ε隨N增大呈指數(shù)遞減的階梯狀行為, 這意味著相對(duì)于N的收斂速度非常快，表明了該方法的可靠性. 激子本征能量即使在少數(shù)基函數(shù)下也表現(xiàn)出非常好的收斂性. 例如，一個(gè)基矢大小為N=5的所有能量的相對(duì)誤差均低于10-5, 這是因?yàn)檫B帶Laguerre基函數(shù)在空間中非常集中，導(dǎo)致了相當(dāng)快的收斂速度. 此外，還可以通過(guò)選擇一個(gè)最合適的ζ值對(duì)收斂性進(jìn)行變分優(yōu)化. 綜上所述可得出如下的結(jié)論：在基矢的大小足夠大的情況下，可獲得極好的結(jié)果. 因此，我們提出的變分優(yōu)化二維正交歸一化的連帶Laguerre基矢是一個(gè)很好的選擇.

圖1 (a)變分參數(shù)ζ和(b)激子本征能量的相對(duì)誤差ε(N)隨基矢大小N變化關(guān)系

表1 在單層MoS2中，激子的6個(gè)低本征能量Enl (meV)、半徑rnl (nm)和模的平方|ψnl(0)|2

圖2 在單層MoS2中激子歸一化的徑向波函數(shù)ψnl(r)

圖2描繪了A型激子的6個(gè)低本征能量的歸一化徑向波函數(shù). 由于V(r)圓對(duì)稱性, 我們可以把激子波函數(shù)分解成徑向波函數(shù)和角度波函數(shù). 徑向波函數(shù)依賴于n和l. 在開(kāi)區(qū)間的(0,∞)的節(jié)點(diǎn)數(shù)為n-|l|-1. 每次隨著量子數(shù)n增加, 一個(gè)額外的節(jié)點(diǎn)產(chǎn)生. 每次隨著量子數(shù)|l|增加, 一個(gè)額外的節(jié)點(diǎn)又一次消失，被通過(guò)原點(diǎn)的節(jié)點(diǎn)所代替. 1s軌道在原點(diǎn)有一個(gè)凸起，而它在較大距離處呈指數(shù)衰減. 它的最大值在r=0, 即為發(fā)現(xiàn)電子和空穴在同一空間位置的概率密度最高的點(diǎn). 由于離心力項(xiàng)的作用，2p或3d軌道被推離原點(diǎn)更遠(yuǎn), 即?2l2/2μr2是一種排斥力。2s或3p軌道包含一個(gè)正振幅和一個(gè)負(fù)振幅. 3s軌道在3個(gè)凸凹下變得更加分散. 這是因?yàn)殡S著n的增加，波函數(shù)從原點(diǎn)延伸得更遠(yuǎn)，包含更多的節(jié)點(diǎn).

3 結(jié)論

本文基于變分優(yōu)化的二維正交歸一化的連帶Laguerre基矢，用準(zhǔn)確對(duì)角化方法計(jì)算了無(wú)支撐單層MoS2中A型激子的本征能量和本征函數(shù). 介電屏蔽效應(yīng)破壞了SO(3)對(duì)稱性，導(dǎo)致了激子本征能量以反常軌道角動(dòng)量的順序出現(xiàn). 在變分參數(shù)優(yōu)化下，分析了當(dāng)基函數(shù)的大小從3連續(xù)增加到20時(shí)，激子本征能量的收斂性. 收斂速度不僅與基函數(shù)的數(shù)量有關(guān)，而且與變分參數(shù)有關(guān). 在變分優(yōu)化的情況下，收斂速度非?？?，證明了該方法的可靠性. 該方法用連帶Laguerre多項(xiàng)式自動(dòng)構(gòu)造了既滿足束縛態(tài)又滿足連續(xù)態(tài)的正交基函數(shù)集，且哈密頓量的矩陣元不涉及顯式積分. 利用正交歸一化的連帶Laguerre函數(shù)作為基函數(shù)，可以顯著減小基矢的大小. 激子本征能量即使在少量基函數(shù)情況下也與以前的計(jì)算結(jié)果非常吻合. 因此，我們提出的變分優(yōu)化的二維正交化歸一化的連帶Laguerre基函數(shù)是描述二維材料中激子和原子物理的一個(gè)很好選擇.