基于過渡金屬硫族化合物同質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器*

舒衍濤 張有為2)? 王順2)

1) (華中科技大學(xué)物理學(xué)院, 精密重力測(cè)量國家重大科技基礎(chǔ)設(shè)施, 基本物理量測(cè)量教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 引力與量子物理湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430074)

2) (深圳華中科技大學(xué)研究院, 深圳 518057)

近年來, 二維過渡金屬硫族化合物(transition metal dichalcogenides, TMDCs)由于其出色的電學(xué)和光學(xué)特性在光電探測(cè)領(lǐng)域被廣泛研究.相比于報(bào)道較多的場效應(yīng)晶體管型以及異質(zhì)結(jié)型器件, 同質(zhì)結(jié)器件在光電探測(cè)方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì).本文將聚焦基于TMDCs同質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器的研究, 首先介紹同質(zhì)結(jié)光電器件的主要工作原理, 然后以載流子調(diào)控方式為分類依據(jù)總結(jié)TMDCs同質(zhì)結(jié)的幾種制備方法及其獲得的電學(xué)和光電性能.此外, 本文還對(duì)同質(zhì)結(jié)器件中光生載流子的輸運(yùn)過程進(jìn)行具體分析, 闡述橫向p-i-n結(jié)構(gòu)具有超快光電響應(yīng)速度的原因.最后對(duì)基于TMDCs同質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器的研究進(jìn)行總結(jié)與前景展望.

1 引 言

光電探測(cè)器的功能是將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào),在如今的信息化社會(huì)中發(fā)揮著重要的作用, 被廣泛應(yīng)用于視頻成像、光通信、生物醫(yī)學(xué)成像、安全、軍事化應(yīng)用等領(lǐng)域.盡管應(yīng)用領(lǐng)域的規(guī)模和多樣性正在增長, 但在速度、效率、波長范圍以及柔性、透明性和CMOS可集成性等方面, 對(duì)于更高性能的光電探測(cè)器的需求正變得越來越突出.近年來, 二維材料的快速發(fā)展為新型光電探測(cè)器的研究提供了新的機(jī)遇[1?6].其中, 過渡金屬硫族化合物(transition metal dichalcogenides, TMDCs)是一類典型的層狀二維材料, 具有帶隙隨層數(shù)連續(xù)可調(diào)、較強(qiáng)的光與物質(zhì)相互作用等諸多優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)特性[7?14], 是研究新型高性能光電探測(cè)器最有潛力的候選材料之一.此外, TMDCs的生長技術(shù)也不斷被研究和突破[15?19], 未來有望實(shí)現(xiàn)低成本大規(guī)模生產(chǎn).

光電探測(cè)器主要有電阻型、場效應(yīng)晶體管型與二極管型三種基本器件結(jié)構(gòu).此外, 研究人員還報(bào)道了一些獨(dú)特的器件結(jié)構(gòu)類型, 如可以顯著抑制暗電流的勢(shì)壘阻擋型器件以及常用于紅外探測(cè)領(lǐng)域的雙色/多色探測(cè)器等[20?22].受限于器件制備的難易程度, 報(bào)道最多的TMDCs基光電探測(cè)器是電阻型和場效應(yīng)晶體管型[23?25].但這兩類探測(cè)器都要在偏置電壓下工作, 功耗較高, 并且無法排除光電導(dǎo)增益(photoconductive gain, G )效應(yīng), 使得多數(shù)TMDCs基光電探測(cè)器的響應(yīng)速度較慢.Lopez-Sanchez等[25]報(bào)道了單層MoS2光電探測(cè)器, 器件實(shí)現(xiàn)了880 A/W的超高光響應(yīng)度(photoresponsivity,R), 但響應(yīng)時(shí)間(response time, τ)很慢(約9 s).二極管型器件具有響應(yīng)速度快、響應(yīng)線性度高、低噪聲、低功耗等優(yōu)勢(shì), 在光電探測(cè)器中占據(jù)主流地位.目前報(bào)道的TMDCs光電二極管主要有異質(zhì)結(jié)二極管和同質(zhì)結(jié)二極管兩類[26].其中異質(zhì)結(jié)二極管需要把兩種不同的TMDCs材料[27?30]或者把TMDCs與其他材料[31?34]堆疊在一起, 這通常采用各類轉(zhuǎn)移技術(shù)來實(shí)現(xiàn).雖然通過堆疊不同材料, 異質(zhì)結(jié)能夠極大地豐富TMDCs光電探測(cè)器的種類, 但堆疊過程容易在材料中引入缺陷和非均勻性, 不易制備高質(zhì)量的二極管[35].此外, 異質(zhì)結(jié)中內(nèi)建電勢(shì)決定于兩種材料的費(fèi)米能級(jí)差, 難以獲得較大的光生電壓[36].并且由于異質(zhì)結(jié)中兩種材料界面間隙較大以及二維材料層間電阻大, 不利于電荷傳輸, 導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)二極管的光電流通常較小[37].同質(zhì)結(jié)是指摻雜情況不同的同種材料相接觸時(shí), 由于費(fèi)米能級(jí)差異引發(fā)電荷擴(kuò)散, 產(chǎn)生接觸電勢(shì)差,從而在界面處形成的結(jié), 這通常是通過對(duì)同一材料的不同區(qū)域分別進(jìn)行n型和p型摻雜來實(shí)現(xiàn).對(duì)于能帶結(jié)構(gòu)會(huì)隨層數(shù)發(fā)生變化的TMDCs而言, 同質(zhì)結(jié)的制備也可以通過控制材料不同區(qū)域的厚度來實(shí)現(xiàn).同質(zhì)結(jié)器件制備通常不需要復(fù)雜的轉(zhuǎn)移、堆疊過程, 原則上更容易得到高質(zhì)量的光電二極管.通過對(duì)摻雜水平的調(diào)控, 同質(zhì)結(jié)中由內(nèi)建電勢(shì)引起的勢(shì)壘高度可以接近甚至超過材料的禁帶寬度.此外, 對(duì)于橫向結(jié)構(gòu)的同質(zhì)結(jié), 光生載流子在橫向電場作用下在TMDCs層內(nèi)漂移, 能夠充分利用二維層狀材料層內(nèi)電阻小, 載流子遷移率高的特點(diǎn).因此, 基于同質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器可以獲得更大的開路電壓與光電流以及更短的響應(yīng)時(shí)間, 有望兼顧響應(yīng)度與響應(yīng)速度, 具有良好的研究與應(yīng)用前景.

張有為, 2008年本科畢業(yè)于廈門大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè); 2016年博士畢業(yè)于復(fù)旦大學(xué)微電子與固態(tài)電子學(xué)專業(yè); 畢業(yè)后赴瑞典烏普薩拉大學(xué)從事博士后研究; 2018年至今任華中科技大學(xué)物理學(xué)院副研究員, 博導(dǎo); 目前主要從事基于低維材料體系的新型納米電子器件研究, 包括器件工藝, 電學(xué)特性, 光電探測(cè)等方面.在國際頂尖期刊ACS Nano,Small,Advanced Optical Materials,Nano Research,Nanophotonics,Scientific Reports,Organic Electronics,IEEE Electron Device Letters,Journal of Physical Chemistry C等發(fā)表文章20余篇, 其中包括物理學(xué)科ESI高被引論文1篇.相關(guān)器件設(shè)計(jì)與工藝方面的研究成果已申請(qǐng)并授權(quán)國內(nèi)發(fā)明專利12項(xiàng).主持國家、省、市級(jí)科研項(xiàng)目4項(xiàng).

在本文中, 首先介紹同質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的工作原理, 然后總結(jié)基于目前幾種常見的載流子調(diào)控方式制備的TMDCs同質(zhì)結(jié)光探測(cè)器及其性能.此外, 還從同質(zhì)結(jié)中光電流機(jī)制入手, 探究限制器件響應(yīng)速度的因素, 進(jìn)而提出一種優(yōu)化的器件結(jié)構(gòu).最后, 對(duì)基于TMDCs同質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器的研究進(jìn)行簡要的總結(jié)與展望.

2 同質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的工作原理

同質(zhì)結(jié)器件在施加正向和反向偏置電壓時(shí), 由于耗盡區(qū)寬度的改變, 會(huì)出現(xiàn)正向?qū)ê头聪蚪刂沟默F(xiàn)象.如果在正向?qū)顟B(tài)下進(jìn)行光電探測(cè), 器件較大的暗電流會(huì)導(dǎo)致相對(duì)較低的比探測(cè)率(specific detectivity, D*), 并且功耗較高.因此同質(zhì)結(jié)器件一般工作在零偏或者反偏狀態(tài), 下面對(duì)這兩種工作狀態(tài)下同質(zhì)結(jié)中光電轉(zhuǎn)換涉及的物理過程進(jìn)行簡要介紹.

2.1 零偏壓狀態(tài)

同質(zhì)結(jié)器件在零偏下的光電轉(zhuǎn)換過程通過光伏效應(yīng)(photovoltaic effect, PVE)來實(shí)現(xiàn).熱平衡狀態(tài)下, 由于濃度梯度引起的載流子擴(kuò)散, 同質(zhì)結(jié)中會(huì)形成空間電荷區(qū), 產(chǎn)生由n區(qū)指向p區(qū)的內(nèi)建電場.當(dāng)入射光的光子能量高于TMDCs的禁帶寬度時(shí), 光生電子-空穴對(duì)會(huì)在內(nèi)建電場的作用下發(fā)生漂移而分離.同質(zhì)結(jié)的兩端由于收集到光生電子或者空穴會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差, 即開路電壓VOC, 當(dāng)器件兩端短接時(shí)會(huì)產(chǎn)生短路電流ISC, 這就是光伏效應(yīng).光伏效應(yīng)是同質(zhì)結(jié)器件實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換最主要的物理機(jī)制.同質(zhì)結(jié)器件工作在零偏壓狀態(tài)下具有自驅(qū)動(dòng)、低功耗的優(yōu)點(diǎn), 而且暗電流較小, 從而提升了比探測(cè)率, 同時(shí)優(yōu)化了線性度和靈敏度.

2.2 反向偏置狀態(tài)

在反向偏置狀態(tài)下, 同質(zhì)結(jié)器件中內(nèi)建電場得到增強(qiáng), 光生載流子被更加有效地分離, 即光伏效應(yīng)得到了增強(qiáng).因而, 理論上可以獲得更高的響應(yīng)度和更快的響應(yīng)速度.但反向偏壓也可能導(dǎo)致器件暗電流增加, 比探測(cè)率降低.此外, 當(dāng)光敏材料中存在陷阱態(tài)時(shí), 器件在外加偏壓下會(huì)產(chǎn)生顯著的光電導(dǎo)增益.陷阱態(tài)的存在會(huì)導(dǎo)致光生載流子壽命延長, 光電導(dǎo)增益提高, 光響應(yīng)度隨之提高, 但這付出的代價(jià)是響應(yīng)速度降低.即這種光電導(dǎo)增益和響應(yīng)速度對(duì)光生載流子的壽命有著相反的依賴關(guān)系,因此在存在光電導(dǎo)增益的情況下, 器件難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高的響應(yīng)度和快的響應(yīng)速度.

3 TMDCs同質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的制備與性能

對(duì)同一材料的不同區(qū)域進(jìn)行載流子類型與濃度調(diào)控是制備同質(zhì)結(jié)器件的關(guān)鍵, 下面將介紹目前幾種常用的載流子調(diào)控方式以及所獲得的同質(zhì)結(jié)的電學(xué)與光電性能, 并對(duì)各種方法的優(yōu)劣進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑u(píng)析.

3.1 基于電場調(diào)控的TMDCs同質(zhì)結(jié)

二維TMDCs只有納米級(jí)厚度, 載流子類型和濃度很容易被外部電場調(diào)控, 尤其對(duì)于單層和少層的雙極型TMDCs(如WSe2和MoTe2).因此可以通過在TMDCs不同區(qū)域形成方向相反的電場來構(gòu)建同質(zhì)結(jié)器件進(jìn)行光電探測(cè).圖1展示了利用電場調(diào)控實(shí)現(xiàn)同質(zhì)結(jié)的原理示意圖以及能帶圖, 其中電場E可以由柵極電壓、鐵電剩余極化或者束縛電荷產(chǎn)生.

圖1 基于電場調(diào)控的TMDCs同質(zhì)結(jié)示意圖與能帶圖Fig.1.Schematic and band diagram of TMDCs homojunction based on electric field regulation.

3.1.1 分離柵極靜電調(diào)控的TMDCs同質(zhì)結(jié)

直接施加?xùn)艠O電壓是實(shí)現(xiàn)電場調(diào)控最直接的方式, 利用分離柵極實(shí)現(xiàn)的同質(zhì)結(jié)光電器件被諸多研究者報(bào)道[38?45].對(duì)于此類器件, 兩個(gè)分離柵極上的電壓獨(dú)立地調(diào)控TMDCs 兩側(cè)的載流子類型和濃度.當(dāng)柵壓為正時(shí), 對(duì)應(yīng)溝道區(qū)域被調(diào)制為n型;相反當(dāng)柵壓為負(fù)時(shí), 對(duì)應(yīng)溝道區(qū)域被調(diào)制為p型.通過不同的柵壓配置可以將器件調(diào)整為不同的工作模式.Groenendijk等[41]使用六方氮化硼(hexagonal boron nitride, h-BN)作為柵極電介質(zhì), 利用分離柵極調(diào)控實(shí)現(xiàn)了單層WSe2p-n同質(zhì)結(jié), 如圖2(a)所示.相比于之前報(bào)道使用的HfO2[38]和Si3N4[40]等電介質(zhì)材料, h-BN具有原子級(jí)平整、無電荷陷阱的表面和大的介電擊穿電場, 有助于提高器件性能.圖2(b)為四種不同模式下器件的輸出特性曲線, p-n結(jié)二極管理想因子為2.14.PN配置下器件的光響應(yīng)如圖2(c)所示, 在532 nm的光照下測(cè)得了0.70 mA/W的最大光響應(yīng), 響應(yīng)時(shí)間約為10 ms.Bie等[44]制備了分離頂柵調(diào)控的雙層MoTe2p-n同質(zhì)結(jié)二極管, 并與硅光波導(dǎo)耦合在一起, 展示了TMDCs基光電器件在集成光電系統(tǒng)與光通信領(lǐng)域的應(yīng)用前景.Lee等[45]首先利用部分氫(H)摻雜[46]制備了MoTe2橫向p-n同質(zhì)結(jié), 然后通過調(diào)節(jié)分離柵極的電壓形成了p+, 本征(i)和n+的三個(gè)區(qū)域從而獲得了p-i-n二極管.由于內(nèi)建電場的增加, p-i-n模式極大增強(qiáng)了可見光至1300 nm短波紅外(shortwave infrared, SWIR)波長范圍內(nèi)的光響應(yīng).

3.1.2 鐵電極化調(diào)控的TMDCs同質(zhì)結(jié)

利用鐵電極化可以對(duì)二維材料載流子進(jìn)行有效調(diào)控[47?50], 因此可以通過使用鐵電體襯底并將不同區(qū)域鐵電體極化調(diào)整為相反方向?qū)崿F(xiàn)電場調(diào)控的同質(zhì)結(jié)[51?54].Wu等[52]在預(yù)先制備有分離底柵電極的Si/SiO2襯底上旋涂了P(VDF-TrFE)膜,然后將機(jī)械剝離的多層MoTe2和石墨烯電極有序轉(zhuǎn)移到鐵電聚合物上.通過在分離底柵上施加相反的電壓脈沖使鐵電共聚物產(chǎn)生極化引起的方向相反的非易失性鐵電電場, 實(shí)現(xiàn)了雙極型MoTe2中有效的載流子調(diào)制從而形成了p-n同質(zhì)結(jié)二極管,如圖2(d)所示.二極管顯示出很強(qiáng)的整流特性, 整流比超過105.圖2(e)與圖2(f)展示了二極管出色的光電探測(cè)性能, 在無外加偏壓和柵極電壓的情況下器件對(duì)520 nm可見光表現(xiàn)出5 A/W的高光響應(yīng)度, 40%的高外量子效率(external quantum efficiency, EQE), 以及3×1012Jones的高比探測(cè)率, 30 μs的快速響應(yīng)時(shí)間, 并且在室溫下響應(yīng)范圍可擴(kuò)展至1400 nm的SWIR.這種方法為制造二維材料電子和光電器件提供了一種新的思路.此外, 他們還開發(fā)了一種利用掃描探針精確控制P(VDF-TrFE)的極化來制備同質(zhì)結(jié)光電器件和存儲(chǔ)器件的方法[53].

圖2 基于電場調(diào)控的TMDCs同質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器 (a)分離柵極調(diào)控的同質(zhì)結(jié)示意圖; (b)不同柵壓配置下的輸出特性; (c) PN配置下器件的光響應(yīng)[41]; (d)鐵電極化調(diào)控的同質(zhì)結(jié)示意圖; (e)不同光功率下的Isc 和 Voc; (f)光電流的響應(yīng)時(shí)間[52]; (g) UV誘導(dǎo)電場調(diào)控的同質(zhì)結(jié)示意圖; (h)輸出特性隨寫入電壓的變化; (i)不同光功率下的動(dòng)態(tài)光響應(yīng)[56]Fig.2.TMDCs homojunction photodetectors based on electric field regulation: (a) Schematic diagram of homojunction controlled by local gates; (b) output characteristics under different gate voltage configurations; (c) photoresponse of the device in PN configuration[41]; (d) schematic diagram of homojunction defined by ferroelectric polarization; (e) Isc and Voc at different laser powers; (f) the response time of photocurrent[52]; (g) schematic diagram of homojunction regulated by UV-induced electric field; (h) variation of output characteristics with writing voltage; (i) dynamic responses under different laser powers[56].

3.1.3 紫外線照射誘導(dǎo)電場調(diào)控的TMDCs同質(zhì)結(jié)

除了上述兩種電場調(diào)控方式外, 有研究者報(bào)道了在異質(zhì)結(jié)構(gòu)中柵極電壓輔助的光誘導(dǎo)非易失性電場調(diào)控[55?57].Wu等[56]在Si/SiO2襯底上制備了如圖2(g) 所示的疊層結(jié)構(gòu), 其中MoTe2部分堆疊在h-BN上.紫外線(ultraviolet, UV)照射會(huì)誘導(dǎo)MoTe2層中電子和空穴以及h-BN/SiO2界面陷阱態(tài)的產(chǎn)生.在正的柵極寫入電壓下, 堆疊區(qū)域電子被陷阱態(tài)俘獲從而產(chǎn)生電場調(diào)控的效果以實(shí)現(xiàn)p型摻雜, 而未堆疊區(qū)域MoTe2保持固有的n型.圖2(h)顯示了p-n結(jié)整流特性隨著寫入電壓的增大而增強(qiáng).作為光電探測(cè)器, 器件具有出色的靈敏度、可重復(fù)性和穩(wěn)定性, 如圖2(i)所示.響應(yīng)度達(dá)到0.21 A/W, 響應(yīng)時(shí)間約為2 ms.此外他們通過進(jìn)一步研究, 通過特定的源、漏、柵極電壓配置, 只在堆疊區(qū)域即可實(shí)現(xiàn)同質(zhì)結(jié)的制備[57].

通過改變柵壓或者寫入電壓等來調(diào)節(jié)電場大小和方向, 可以方便地對(duì)器件的工作模式進(jìn)行切換.因此, 利用電場對(duì)載流子進(jìn)行的調(diào)控通常是可控并且可逆的, 這使得基于電場調(diào)控的同質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器具有更多應(yīng)用上的靈活性.此外, 電場調(diào)控不會(huì)有化學(xué)試劑或雜質(zhì)的引入, 更好地保留了TMDCs的本征電學(xué)性能.但同時(shí)此類器件制備過程較為復(fù)雜, 難以實(shí)現(xiàn)陣列結(jié)構(gòu)以提高集成度.此外, 電場調(diào)控的方式通常只能實(shí)現(xiàn)單層和少層TMDCs同質(zhì)結(jié), 受限于層間電荷屏蔽作用, 難以在多層TMDCs材料中應(yīng)用.另一方面, 利用柵極靜電調(diào)控的器件在工作時(shí)更是需要多個(gè)電路通道同時(shí)工作, 不僅增加了功耗也提升了電路系統(tǒng)的復(fù)雜程度.

3.2 基于表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜的TMDCs同質(zhì)結(jié)

得益于二維TMDCs大的比表面積, 表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜(surface charge transfer doping, SCTD)是調(diào)控載流子的高效方法.將摻雜劑與TMDCs形成表面接觸或者在TMDCs表面形成有摻雜作用的界面層后, 由于摻雜劑或者界面層與TMDCs在費(fèi)米能級(jí)、功函數(shù)或者氧化還原電勢(shì)上的差異, 電荷的單方向轉(zhuǎn)移會(huì)對(duì)TMDCs形成有效的摻雜.圖3為TMDCs的p型和n型SCTD過程的能級(jí)示意圖, 其中E0表示真空中靜止電子的能量.此類同質(zhì)結(jié)器件一般通過局域化學(xué)摻雜[37,58?64]或者表面等離子體處理[65?68]等來實(shí)現(xiàn), 也有研究者報(bào)道了利用一些獨(dú)特的摻雜方法實(shí)現(xiàn)基于SCTD的同質(zhì)結(jié)[69?72].

圖3 TMDCs的p型和n型SCTD過程的能級(jí)示意圖Fig.3.Schematic energy levels for p-type and n-type SCTD processes of TMDCs.

3.2.1 基于化學(xué)摻雜誘導(dǎo)SCTD的TMDCs同質(zhì)結(jié)

利用化學(xué)溶液處理是實(shí)現(xiàn)SCTD最簡單的方式.Choi等[58]通過在部分MoS2上堆疊h-BN作為掩模保持其固有的n型, 并利用AuCl3溶液(AuCl3的正還原電位高, 因此可以作為有效的電子受體[73])對(duì)MoS2進(jìn)行p型摻雜, 形成了橫向MoS2p-n同質(zhì)結(jié), 如圖4(a)所示.在–40 V的柵壓下, 器件具有如圖4(b)所示的整流特性, 理想因子約為1.在波長500 nm的光照下最大響應(yīng)度為5.07 A/W, 響應(yīng)時(shí)間約為100—200 ms, 并觀察到較大的開路電壓與短路電流.圖4(c)展示了不同波長和柵壓下器件的EQE(左軸)和D*(右軸).與橫向結(jié)不同, Li等[59]利用濕法轉(zhuǎn)移技術(shù)在MoS2兩面分別旋涂了芐基紫精(benzyl viologen, BV)[73]和AuCl3溶液并退火處理形成了n型和p型表面摻雜, 實(shí)現(xiàn)了具有良好整流特性和光伏特性的垂直p-n同質(zhì)結(jié).Sun等[64]使用十六烷基三甲基溴化銨(cetyltrimethyl ammonium bromides, CTAB)溶液對(duì)WSe2進(jìn)行了局域化n型摻雜制備了橫向同質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器.器件具有103的整流比, 最大光響應(yīng)為30 A/W (EQE = 7989%), 比探測(cè)率大于1011Jones, 響應(yīng)速度相比于摻雜前也有較大提升.此外他們還利用密度泛函理論從理論計(jì)算上解釋了CTAB 對(duì)Cr電極的功函數(shù)修飾以及CTAB上的Br–與TMDCs之間的電荷轉(zhuǎn)移.

圖4 基于SCTD的TMDCs同質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器 (a)光照下基于AlCl3化學(xué)摻雜的同質(zhì)結(jié)示意圖與電路圖; (b) VG = –40 V時(shí)的 ID-VD曲線; (c)不同波長光照下的EQE和D*(VD = 1.5 V, VG = 0, ±40 V)[58]; (d)光照下基于CHF3等離子體處理的垂直同質(zhì)結(jié)光伏效應(yīng)示意圖; (e)暗態(tài)和(f)AM1.5 G光照下的J-V曲線[65]; (g)激光誘導(dǎo)WSe2同質(zhì)結(jié)示意圖; (h)長時(shí)間循環(huán)光響應(yīng)(Vds =0 V, Vg = 40 V)[69]; (i)基于DUV誘導(dǎo)摻雜的垂直同質(zhì)結(jié)示意圖[70]Fig.4.TMDCs homojunction photodetectors based on SCTD: (a) Schematic diagram and circuit diagram of homojunction based on chemical doping by AlCl3 under illumination; (b) ID-VD curve at VG = –40 V; (c) EQE and D* under different wavelengths of light(VD = 1.5 V, VG = 0, ± 40 V)[58]; (d) photovoltaic effect of vertical homojunction based on CHF3 plasma treatment under illumination; J-V curves of (e) dark state and (f)AM1.5 G illumination[65]; (g) schematic diagram of laser-induced WSe2 homojunction;(h) Temporal photocurrent response(Vds = 0 V, Vg = 40 V)[69]; (i) schematic diagram of vertical homojunction based on DUV-induced doping[70].

3.2.2 基于等離子體處理誘導(dǎo)SCTD的TMDCs同質(zhì)結(jié)

近年來, 利用等離子體處理對(duì)TMDCs進(jìn)行載流子類型與濃度的調(diào)控被證明是一類行之有效的方法[74?79].等離子體基元具有能量高、反應(yīng)活性大等特點(diǎn), 其與TMDCs表面發(fā)生物理與化學(xué)相互作用, 使得TMDCs表面形成元素組成、成鍵狀態(tài)有別于本征TMDCs的界面層, 作為誘發(fā)電荷轉(zhuǎn)移的摻雜物質(zhì).利用此方法構(gòu)建的TMDCs同質(zhì)結(jié)光電器件也被數(shù)個(gè)研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道[65?68].Wi等[65]制造了垂直堆疊的氧化銦錫(indium tin oxide, ITO)透明電極/多層MoS2/Au電極結(jié)構(gòu)的光伏器件, 其中與Au電極接觸的一面利用CHF3等離子體誘導(dǎo)實(shí)現(xiàn)了p型摻雜從而形成了垂直MoS2p-n同質(zhì)結(jié), 如圖4(d)所示.器件表現(xiàn)出良好的整流特性(整流比大于104), 反向暗電流密度約為1 μA/cm2,如圖4(e) 所示.圖4(f)展示了器件在模擬太陽光(AM1.5 G)照明下的光伏性能, 獲得了高達(dá)20.9 mA/cm2的短路光電流密度值和高達(dá)2.8%的功率轉(zhuǎn)換效率.Xie等[66]將BN轉(zhuǎn)移到WSe2場效應(yīng)晶體管上并覆蓋部分溝道, 然后將器件暴露在N2O等離子體中使另一半溝道的表面氧化從而引發(fā)電荷轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)p型摻雜.所獲得的p-n同質(zhì)結(jié)在–60 V的柵壓調(diào)制下整流比達(dá)106.此外, 此橫向p-n結(jié)表現(xiàn)出出色的光電性能, 在Vds= 1 V的情況下, 光響應(yīng)度高達(dá)2.49 A/W, 光響應(yīng)的上升和下降時(shí)間分別為8 和30 ms.

3.2.3 基于激光掃描誘導(dǎo)SCTD的TMDCs同質(zhì)結(jié)

區(qū)別于采用各種掩膜層來定義摻雜區(qū)域的同質(zhì)結(jié)制備方法, Chen等[69]開發(fā)了一種通過激光掃描來構(gòu)建橫向WSe2p-n同質(zhì)結(jié)的技術(shù).其中激光掃描區(qū)域的表層氧化產(chǎn)物WOx作為電子受體實(shí)現(xiàn)該區(qū)域的p型摻雜, 相鄰區(qū)域被適當(dāng)?shù)臇艠O電壓調(diào)制為n型摻雜, 如圖4(g)所示.所制備的同質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器具有106的高光開關(guān)比, 800 mA/W的光響應(yīng)度和微秒級(jí)的光響應(yīng)時(shí)間, 并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性, 如圖4(h)所示.

3.2.4 基于深紫外線誘導(dǎo)SCTD的TMDCs同質(zhì)結(jié)

有研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種在N2和O2環(huán)境中利用深紫外線(deep ultraviolet, DUV)驅(qū)動(dòng)對(duì)TMDCs進(jìn)行可逆n型摻雜/退摻雜的技術(shù)[70,71,80,81].n型摻雜/退摻雜的實(shí)現(xiàn)被解釋為TMDCs表面作為電子受體的氧原子(分子)的清除/吸附.Aftab等[70]利用這種摻雜技術(shù)制備了垂直MoTe2同質(zhì)結(jié), 并且使用了非對(duì)稱金屬電極(p型區(qū): Pd/Au, n型區(qū):Al/Au)以實(shí)現(xiàn)低接觸電阻, 如圖4(i)所示.器件具有104的整流比, 并且隨柵壓的調(diào)制變化不大.在530 nm綠光的照射下, 器件表現(xiàn)出850 mA/W的光響應(yīng)度, 最大EQE達(dá)195.5%.此外他們還報(bào)道了具有更加優(yōu)異的電學(xué)與光電特性的橫向同質(zhì)結(jié)[71].

基于SCTD的同質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器結(jié)構(gòu)與制備工藝簡單, 在材料的選擇上也更具廣泛性.同時(shí),通過控制表面摻雜層覆蓋率或厚度, 可以實(shí)現(xiàn)對(duì)摻雜濃度的定量調(diào)控.結(jié)合快速發(fā)展的TMDCs生長技術(shù), 未來有望實(shí)現(xiàn)器件的大規(guī)模制備, 具有良好的應(yīng)用前景.但目前仍有諸多問題亟待解決, 如摻雜效果的持久性、穩(wěn)定性、重復(fù)性等問題, 還需進(jìn)行更加深入的研究.此外, 摻雜劑和摻雜工藝可能對(duì)器件電學(xué)以及光電性能產(chǎn)生不利影響, 這也是限制SCTD應(yīng)用的因素之一.比如, 摻雜物質(zhì)作為載流子散射中心或者光生載流子陷阱中心, 摻雜工藝在TMDCs晶格中引入缺陷等.

3.3 基于元素替位摻雜的TMDCs同質(zhì)結(jié)

作為Si和Ge等傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料通常采用的摻雜方法, 元素替位摻雜在TMDCs中也被證明是可行的[82?84], 利用此方法制備的同質(zhì)結(jié)器件也獲得了一些研究報(bào)道[84?86].Svatek等[86]首先使用化學(xué)氣相傳輸(chemical vapor transport, CVT) 的方法制備了p型MoS2(0.5%Nb摻雜)和n型MoS2(0.5%Fe摻雜), 然后利用轉(zhuǎn)移技術(shù)在預(yù)構(gòu)有Au/Ti電極的SiO2/Si襯底上先后堆疊了MoS2:Fe和MoS2: Nb, 實(shí)現(xiàn)了MoS2垂直p-n同質(zhì)結(jié)的制備,如圖5(a)所示.圖5(b)展示了柵極電壓對(duì)器件的光伏性能的調(diào)制, 這是由于柵極電壓可以對(duì)p-n結(jié)空間電荷區(qū)的厚度進(jìn)行有效的調(diào)控.零柵壓時(shí)的光伏性能如圖5(c)所示, 在660 nm光的照射下, 短路電流的最大值為JSC= 3.3 mA/cm2, 對(duì)應(yīng)4.7%的EQE和25 mA/W的光響應(yīng)度, 響應(yīng)時(shí)間為80 ms.此外, 他們還探索了器件在柔性透明襯底上的制備和光電特性.利用元素替位摻雜實(shí)現(xiàn)的同質(zhì)結(jié)器件性能持久穩(wěn)定, 但實(shí)現(xiàn)對(duì)二維TMDCs摻雜濃度和區(qū)域進(jìn)行精確調(diào)控以提高同質(zhì)結(jié)質(zhì)量仍是需要進(jìn)一步探究的問題.

3.4 基于缺陷工程的TMDCs同質(zhì)結(jié)

一般來說, TMDCs中硫族元素空位的形成能遠(yuǎn)低于金屬元素空位[87,88], 因此TMDCs通常表現(xiàn)為富含硫族元素空位的狀態(tài)[89].理論計(jì)算[87,89,90]和實(shí)驗(yàn)[74,75,89]均表明硫族元素空位的存在會(huì)形成靠近導(dǎo)帶的缺陷能級(jí)從而對(duì)TMDCs具有n型摻雜的效果, 因此可以通過對(duì)硫族元素空位的調(diào)控實(shí)現(xiàn)對(duì)載流子的調(diào)控.Zhang等[91]通過PSS誘導(dǎo)的氫化過程實(shí)現(xiàn)了MoS2中硫空位被表面上硫原子團(tuán)簇的自發(fā)修復(fù), 自修復(fù)后的MoS2電子濃度降低了數(shù)百倍.基于此方法他們制造了單層MoS2橫向同質(zhì)結(jié), 如圖5(d)所示.器件在光照下的輸出特性曲線如圖5(e)所示, 在零偏壓下具有308 mA/W的光響應(yīng)度, 并且具有出色的長時(shí)間空氣穩(wěn)定性,但響應(yīng)時(shí)間接近1 s.此外, 他們還通過垂直堆疊自修復(fù)前后的單層MoS2并通過退火處理制備了如圖5(f)所示的垂直同質(zhì)結(jié)光電二極管[92], 器件具有比垂直堆疊的異質(zhì)結(jié)器件更強(qiáng)的層間耦合.缺陷工程在對(duì)載流子濃度進(jìn)行調(diào)控的同時(shí)消除了缺陷誘導(dǎo)的局域場, 進(jìn)一步提高了同質(zhì)結(jié)器件的性能.但另一方面這種方法并不能改變TMDCs中多數(shù)載流子的類型, 難以獲得較大內(nèi)建電場, 也導(dǎo)致器件的性能受到一定的限制.

圖5 基于元素替位摻雜、缺陷工程和厚度調(diào)制的TMDCs同質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器 (a)基于元素替位摻雜的同質(zhì)結(jié)示意圖與光學(xué)圖像; (b)柵極電壓對(duì)光伏性能的調(diào)制; (c)不同光功率下的光伏性能(Vg = 0, λ = 660 nm)[86]; (d)基于S空位自修復(fù)的單層MoS2橫向同質(zhì)結(jié)示意圖; (e)光照下的輸出特性曲線(λ = 575 nm)[91]; (f) 基于S空位自修復(fù)的垂直同質(zhì)結(jié)示意圖與光學(xué)圖像[92]; (g)單層和多層MoS2以及Ti的能帶圖; (h) MoS2單層-多層結(jié)示意圖; (i) 470 nm光照下器件的光響應(yīng)特性[93]Fig.5.TMDCs homojunction photodetectors based on element substitution doping, defect engineering and thickness modulation:(a) Schematic diagram and optical image of homojunction based on element substitution doping; (b) modulation of gate voltage on photovoltaic performance; (c) photovoltaic performance under different optical power(Vg = 0, λ = 660 nm)[86]; (d) schematic diagram of single-layer MoS2 lateral homojunction based on S vacancy self-healing; (e) output curve under illumination(λ =575 nm)[91]; (f) schematic diagram and optical image of vetical homojunction based on S vacancy self-healing[92]; (g) the band diagram of single and multilayer MoS2 and Ti; (h) schematic diagram of the multilayer/monolayer MoS2 junction; (i) photoresponse characteristics of the device under 470 nm illumination[93].

3.5 基于厚度調(diào)制的TMDCs同質(zhì)結(jié)

與常規(guī)的半導(dǎo)體材料不同, 由于量子限域效應(yīng), 二維TMDCs的能帶結(jié)構(gòu)會(huì)隨著層數(shù)的變化而變化[2,7,9,10], 圖5(g)展示了單層和多層MoS2以及常用的接觸金屬Ti的能帶結(jié)構(gòu)示意圖[93].因此通過調(diào)控不同區(qū)域TMDCs的厚度也可實(shí)現(xiàn)同質(zhì)結(jié)器件的制備[93?99].Sun等[93]剝離得到了連續(xù)的單層-多層MoS2, 從而直接制備了同質(zhì)結(jié)器件, 如圖5(h)所示.其中單層和多層MoS2的厚度約為0.65和6.90 nm.器件表現(xiàn)出柵壓可調(diào)的良好整流特性,最大整流比達(dá)103, 表明了高質(zhì)量結(jié)的形成.圖5(i)顯示了器件在470 nm光照下的良好光響應(yīng)特性,并且器件具有從紫外到可見光的寬帶光響應(yīng).除了直接剝離得到連續(xù)的不同厚度TMDCs以外, 激光掃描[94]、等離子體刻蝕[95]、可控化學(xué)氣相沉積生長[96]、原子層刻蝕[97]都被證明是制備不同厚度TMDCs同質(zhì)結(jié)器件的有效方法.基于厚度調(diào)制的TMDCs同質(zhì)結(jié)利用TMDCs能帶結(jié)構(gòu)隨層數(shù)變化的固有性質(zhì)來實(shí)現(xiàn), 無摻雜過程, 制備工藝簡單穩(wěn)定.但另一方面, 與缺陷工程類似, 由于能帶結(jié)構(gòu)隨層數(shù)變化范圍有限, 基于層數(shù)調(diào)制的同質(zhì)結(jié)器件也存在內(nèi)建電勢(shì)較小的問題.

4 TMDCs同質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器中的光電流輸運(yùn)機(jī)制與器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化

由上述文獻(xiàn)報(bào)道可以看出, TMDCs同質(zhì)結(jié)器件應(yīng)用于光電探測(cè)已經(jīng)表現(xiàn)出高的響應(yīng)度與靈敏度, 但另一方面, 現(xiàn)階段TMDCs同質(zhì)結(jié)光電器件性能還存在諸多亟待提高之處, 其中最顯著的問題是響應(yīng)速度慢, 以至于帶寬(bandwidth, BW)低.表1總結(jié)了基于TMDCs的同質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的性能參數(shù).就響應(yīng)速度而言, 響應(yīng)時(shí)間大多數(shù)在毫秒(ms)到秒(s)量級(jí), 少數(shù)達(dá)到了微秒(μs)量級(jí),對(duì)應(yīng)帶寬只有幾Hz至幾十kHz, 嚴(yán)重限制了探測(cè)器在高頻領(lǐng)域的應(yīng)用.

表1 基于TMDCs 同質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器性能對(duì)比Table 1.Performance comparison of photodetectors based on TMDCs homojunctions.

為了獲得更快的響應(yīng)速度, 必須從分析光電流機(jī)制入手.器件在外加偏壓下工作時(shí), 由于TMDCs中缺陷態(tài)對(duì)光生載流子的俘獲, 光生載流子的壽命被極大地延長, 引起顯著的光電導(dǎo)增益效應(yīng), 使得器件表現(xiàn)出超高的響應(yīng)度, 但代價(jià)是響應(yīng)速度嚴(yán)重退化[100,101].要克服光電導(dǎo)增益現(xiàn)象, 最直接的解決思路就是減少TMDCs中的缺陷密度.但目前無論是二維TMDCs的直接生長還是塊狀晶體生長后的機(jī)械剝離都難以避免本征缺陷的存在.盡管有些缺陷修復(fù)的方法被報(bào)道[101,102], 但取得的效果仍然差強(qiáng)人意.另一方面, 光電導(dǎo)增益效應(yīng)離不開外置偏壓電場, 而由于存在內(nèi)建電場, 二極管型光電探測(cè)器可以在零偏壓的光伏模式下工作, 這從根本上消除了限制TMDCs光電探測(cè)器響應(yīng)速度的光電導(dǎo)增益效應(yīng).

光伏模式下的光電二極管, 其響應(yīng)時(shí)間主要由三個(gè)時(shí)間分量共同決定, 分別是RC時(shí)間常數(shù)(τRC), 載流子漂移時(shí)間(τDrift), 載流子擴(kuò)散時(shí)間(τDiffusion).這三個(gè)分量與探測(cè)器響應(yīng)時(shí)間滿足如下關(guān)系:

下面以報(bào)道最多的橫向p-n同質(zhì)結(jié)為例對(duì)這三個(gè)時(shí)間分量進(jìn)行粗略分析.器件結(jié)構(gòu)和光生載流子輸運(yùn)過程如圖6(a)所示.假設(shè)TMDCs的厚度為nm量級(jí), 結(jié)區(qū)感光面積為μm2量級(jí), 耗盡區(qū)寬度為μm量級(jí).

圖6 (a)橫向p-n結(jié)與(b)橫向p-i-n結(jié)的器件結(jié)構(gòu)與對(duì)應(yīng)的光生載流子輸運(yùn)過程Fig.6.Device structures and corresponding photogenerated carrier transport processes for (a) lateral p-n junction and (b) lateral pi-n junction.

首先, 器件的τRC可表示為

其中ε為相對(duì)介電常數(shù); A為結(jié)電容面積; k為靜電力常數(shù); d為耗盡區(qū)寬度.由于二維TMDCs材料nm級(jí)的厚度, 橫向結(jié)構(gòu)中結(jié)面積A非常小.如果選用最常見的50 Ω負(fù)載, τRC經(jīng)計(jì)算只有飛秒(fs)量級(jí), 因此τRC基本不會(huì)限制TMDCs同質(zhì)結(jié)的光電響應(yīng)速度.

同質(zhì)結(jié)內(nèi)建電場由結(jié)區(qū)電勢(shì)差(Vbi)產(chǎn)生, 因此器件的τDrift可以表示為

式中, L為溝道長度; μ為載流子遷移率; E為內(nèi)建電場強(qiáng)度.同質(zhì)結(jié)中最大內(nèi)建電勢(shì)取決于半導(dǎo)體的禁帶寬度, 多層TMDCs的帶隙在1.1—1.3 eV之間, 可以假設(shè)Vbi為1 V, 計(jì)算得出τDrift約為納秒(ns)量級(jí).

τDiffusion主要由未耗盡區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生的電子空穴對(duì)擴(kuò)散進(jìn)入空間電荷區(qū)的過程決定, 這一過程的時(shí)間通?？梢员硎緸閇103]

其中x為擴(kuò)散的距離; D為擴(kuò)散系數(shù); q為元電荷電量; k0為玻爾茲曼常數(shù); T為溫度.經(jīng)計(jì)算, 即使x只有百納米量級(jí)時(shí), τDiffusion也至少為μs量級(jí).

可見對(duì)于常見的TMDCs同質(zhì)結(jié)器件來說,τDiffusion遠(yuǎn)大于τRC與τDrift, 是決定器件響應(yīng)速度的主要因素.因此, 可以考慮通過器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)來避免光生載流子的擴(kuò)散這一慢過程, 從而實(shí)現(xiàn)高帶寬光電探測(cè)器.圖6(b)為我們?cè)O(shè)計(jì)的一種橫向p-i-n器件的結(jié)構(gòu)與光生載流子輸運(yùn)示意圖.與常規(guī)橫向p-n同質(zhì)結(jié)相比, 在此結(jié)構(gòu)中, p區(qū)和n區(qū)完全被金屬電極覆蓋不參與光吸收和光生載流子的產(chǎn)生, 熱平衡狀態(tài)下i區(qū)完全耗盡.因此該結(jié)構(gòu)可以顯著抑制甚至避免未耗盡區(qū)域中光生載流子的擴(kuò)散, 從而實(shí)現(xiàn)超快的光響應(yīng).

據(jù)此設(shè)計(jì)本課題組報(bào)道了一種基于橫向p-i-n同質(zhì)結(jié)的超快WSe2光電二極管[68].其中p區(qū)和n區(qū)分別由O2和Ar等離子體處理產(chǎn)生的表面WOx和WSe2–y引起的電荷轉(zhuǎn)移而形成, 并且被非對(duì)稱金屬電極所覆蓋(p區(qū): Pd/Au, n區(qū): Ti/Au)以實(shí)現(xiàn)歐姆接觸, 同時(shí)保持溝道區(qū)域(i區(qū))的本征狀態(tài).圖7(a)與圖7(b)為器件光學(xué)圖像和摻雜分布示意圖.這種二極管表現(xiàn)出了理想的整流性能, 電流開/關(guān)比高達(dá)1.2×106, 理想因子為1.14,如圖7(c)所示.在光伏模式下工作時(shí), 該二極管在450 nm光照下具有出色的光電探測(cè)性能, 包括340 mV的開路電壓, 0.1 A/W的響應(yīng)度和2.2×1013Jones的超高比檢測(cè)率, 圖7(d)顯示了零偏和反向偏置(Vds= –1 V)狀態(tài)下器件光響應(yīng)在不同光功率下的穩(wěn)定性.由于避免了光生載流子的擴(kuò)散過程以及等離子處理引起的缺陷態(tài)對(duì)光生載流子的俘獲/去俘獲過程, 器件的響應(yīng)速度達(dá)百納秒量級(jí)(264 ns), 對(duì)應(yīng)3 dB 帶寬大于1 MHz, 如圖7(e)和圖7(f)所示.從表1中可以看出, 此p-i-n同質(zhì)結(jié)與其他同質(zhì)結(jié)相比在電學(xué)與光電特性上均有更加優(yōu)異的表現(xiàn).

圖7 基于橫向p-i-n同質(zhì)結(jié)的超快WSe2光電二極管 (a)器件光學(xué)圖像; (b)摻雜分布的橫截面示意圖; (c)Vds = 1 V時(shí)的輸出特性曲線; (d)零偏和反向偏置狀態(tài)下響應(yīng)度和比探測(cè)率隨入射光功率的變化; (e)光電流響應(yīng)時(shí)間; (f) p-i-n光電二極管的帶寬頻率響應(yīng)[68]Fig.7.Ultrafast WSe2 photodiode based on lateral p-i-n homojunction: (a) Optical image of the device; (b) cross-sectional schematic diagram of doping distribution; (c) output curve at Vds = 1 V; (d) R and D* as a function of incident light power density under zero bias and reverse bias; (e) the response time of photocurrent; (f) broadband frequency response of the p-i-n photodiode[68].

5 總結(jié)與展望

本文主要總結(jié)了基于TMDCs同質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器的研究現(xiàn)狀, 并通過分析同質(zhì)結(jié)器件中光生載流子的輸運(yùn)過程從器件結(jié)構(gòu)層面提出了實(shí)現(xiàn)快速光響應(yīng)的解決思路.與常見的場效應(yīng)晶體管型和異質(zhì)結(jié)型光電探測(cè)器相比, 同質(zhì)結(jié)器件在制備工藝和性能上更具優(yōu)勢(shì).通過電場調(diào)控、表面電荷轉(zhuǎn)移等方法對(duì)載流子類型進(jìn)行調(diào)控, 基于TMDCs同質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器已被廣泛研究, 并且獲得了出色的電學(xué)與光電性能, 如表1所列.但這些器件仍存在工藝復(fù)雜、雜質(zhì)引入、性能不穩(wěn)定等一系列問題.而響應(yīng)速度慢是大部分器件存在的問題, 通過分析同質(zhì)結(jié)器件中光電流的輸運(yùn)機(jī)制, 可以發(fā)現(xiàn)非耗盡區(qū)光生載流子的擴(kuò)散是限制器件響應(yīng)速度進(jìn)一步提升的主要因素.因此今后的研究可以從這一角度入手去進(jìn)行器件結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)性能更加優(yōu)異的TMDCs同質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器.另一方面, 光生載流子漂移過程的快慢受限于載流子遷移率, 因此, 提高TMDCs載流子遷移率是進(jìn)一步提高TMDCs光電器件帶寬的必由之路.總之, 在對(duì)于基于TMDCs同質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器的研究上, 一系列優(yōu)秀的成果已經(jīng)涌現(xiàn), 但仍有諸多問題亟待解決.我們期望在不遠(yuǎn)的未來TMDCs同質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器會(huì)有更多突破性進(jìn)展.