周逸凡 楊慕紫 佘峰權(quán)3) 龔力 張曉琪陳建 宋樹芹 謝方艷?

1) (中山大學(xué)測(cè)試中心, 廣州 510275)

2) (中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 廣州 510275)

3) (中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 廣州 510275)

固態(tài)鋰離子電池因具有高安全、高能量密度等多種優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注, 但目前固態(tài)鋰離子電池尚未大規(guī)模商業(yè)化, 主要原因是固態(tài)鋰離子電池中存在的關(guān)鍵科學(xué)問題和技術(shù)問題尚未解決, 特別是界面問題, 例如界面的高電阻與不穩(wěn)定性.X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)作為重要的表面分析手段, 可以定性和半定量地進(jìn)行界面的化學(xué)分析, 這使得XPS可以廣泛應(yīng)用于固態(tài)鋰離子電池界面的研究.本文綜述了近年來利用XPS進(jìn)行固態(tài)鋰離子電池界面的研究進(jìn)展, 并對(duì)XPS實(shí)驗(yàn)原理、實(shí)驗(yàn)方法、實(shí)驗(yàn)結(jié)果及其對(duì)界面性能的影響進(jìn)行了總結(jié)與評(píng)述.XPS研究固態(tài)鋰離子電池界面的方法主要為非原位XPS、反映電池界面實(shí)時(shí)變化的原位XPS、以及基于電池真實(shí)工作條件的operando XPS, 所獲取信息包括界面反應(yīng)發(fā)生后元素的化學(xué)狀態(tài)、實(shí)時(shí)界面反應(yīng)過程中界面元素的變化情況、由元素結(jié)合能位移反映的能帶結(jié)構(gòu)變化和界面組分的過電位等信息, 從而加深對(duì)固態(tài)鋰離子電池界面成分、結(jié)構(gòu)變化和界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及界面離子遷移等方面的認(rèn)識(shí).

1 引 言

鋰離子電池由于具有高能量密度、長循環(huán)壽命和高充放電效率等優(yōu)勢(shì), 在消費(fèi)電子行業(yè)中得到了大量應(yīng)用[1].隨著電動(dòng)汽車的發(fā)展, 鋰離子電池將得到更廣泛的應(yīng)用.目前商用的鋰離子電池基本為液態(tài)鋰離子電池, 由于液體電解質(zhì)具有可燃性和高溫分解性, 特殊情況下, 如過充放電和析氣可能導(dǎo)致膨脹、泄漏; 熱失控和鋰枝晶穿透隔膜可能造成短路、高溫, 這些都可能導(dǎo)致燃燒、爆炸等安全事故[2].因此, 鋰離子電池的安全問題亦備受關(guān)注.

為提升鋰離子電池的安全性, 使用固體電解質(zhì)的固態(tài)鋰離子電池(solid-state lithium-ion battery,SSLIB)開始被廣泛研究.固體電解質(zhì)的不可燃性,可以解決液態(tài)鋰離子電池存在的安全問題.除了安全這一突出優(yōu)勢(shì)外, SSLIB可使用鋰金屬作為負(fù)極, 鋰金屬具有最低的電極電勢(shì), 理論比容量高達(dá)3860 mA·h·g–1, 可以極大地提升電池的能量密度[3,4].而且, SSLIB還具有寬的電化學(xué)窗口、更好的熱力學(xué)穩(wěn)定性、更強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度和更寬的工作溫度范圍等優(yōu)點(diǎn)[5,6].

但到目前為止, SSLIB離實(shí)際應(yīng)用還有很大距離, 除去成本因素, 其性能不佳也是原因之一, 主要體現(xiàn)在: 功率密度低、循環(huán)壽命有限、倍率性能較差, 這在相當(dāng)程度上歸因于SSLIB的界面問題.電池的界面會(huì)極大地影響電池的容量、循環(huán)穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率等重要性質(zhì)[7], 直接影響電池性能.

SSLIB的界面是影響電池性能的主要因素之一, 也是最受關(guān)注的問題.SSLIB中存在的界面、主要的界面問題以及解決界面問題的常見策略如圖1所示.SSLIB中的界面有固體電解質(zhì)界面、粒子間界面、以及電極與集流體之間的界面[8], 其中最為重要的是固體電解質(zhì)界面, 包括電解質(zhì)和正負(fù)極的界面.而全固態(tài)鋰離子電池難以實(shí)際應(yīng)用, 主要?dú)w因于固體電解質(zhì)界面的高電阻和差的穩(wěn)定性.固體電解質(zhì)界面是固體電解質(zhì)與電極之間的界面區(qū)域, 結(jié)構(gòu)和成分復(fù)雜, 一般為微米或納米尺度,界面的性質(zhì)受諸多物理、化學(xué)因素的影響, 因此界面處的各種物理和化學(xué)過程也應(yīng)一并考慮.

圖1 SSLIB中的界面、界面問題和解決策略示意圖Fig.1.Illustration of the interfaces, interface issues, and solving strategies in SSLIB.

理想情況下, SSLIB界面應(yīng)該具有高的離子電導(dǎo)率, 使電池具有好的倍率性能, 但固體電解質(zhì)界面中固體電解質(zhì)和電極為固/固接觸, 這使得鋰離子的活性傳輸位點(diǎn)較少, 導(dǎo)致界面電阻較高, 所以盡管部分固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率已經(jīng)達(dá)到甚至超過液體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率, 依然無法實(shí)現(xiàn)較好的電池性能.此外, 充放電循環(huán)中的接觸失效、空間電荷層和界面晶格失配等界面現(xiàn)象也會(huì)增加界面電阻[8].

固體電解質(zhì)界面的不穩(wěn)定性, 一方面是由于固體電解質(zhì)與電極之間的化學(xué)不穩(wěn)定性, 接觸時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng); 另一方面是源于固體電解質(zhì)自身的電化學(xué)不穩(wěn)定性, 在充放電循環(huán)時(shí)發(fā)生分解.這兩類反應(yīng)以及界面的相互擴(kuò)散現(xiàn)象, 都會(huì)形成界面相.若界面相為電子導(dǎo)體, 則界面反應(yīng)會(huì)進(jìn)一步發(fā)生, 使界面區(qū)域不斷擴(kuò)大并破壞體相, 所以界面相應(yīng)該為電子絕緣體.在電極和電解質(zhì)的有效接觸表面, 在首次充放電循環(huán)時(shí)發(fā)生氧化還原反應(yīng), 所形成的界面層稱作固體電解質(zhì)界面相(solid electrolyte interphase, SEI)[9?11].電子絕緣的SEI可以阻止進(jìn)一步發(fā)生氧化還原反應(yīng), 對(duì)電池的循環(huán)起到穩(wěn)定作用.但是SEI的形成會(huì)消耗鋰離子且界面電阻往往較大, 造成電池的內(nèi)阻增加和容量衰減[8].為了提高電池的性能, SEI應(yīng)該具有良好的離子電導(dǎo)率、抑制相互擴(kuò)散的能力和足夠的穩(wěn)定性, 因此能否形成穩(wěn)定的SEI對(duì)于電池的循環(huán)性能至關(guān)重要.

負(fù)極材料具有較高的化學(xué)勢(shì), 容易與固體電解質(zhì)在界面處發(fā)生反應(yīng).SSLIB的理想負(fù)極是鋰金屬, 其化學(xué)性質(zhì)活潑, 易與固體電解質(zhì)發(fā)生界面反應(yīng).此外, 充放電過程中界面處鋰的不均勻沉積形成的鋰枝晶傾向于沿固體電解質(zhì)的晶界生長, 可能造成電解質(zhì)的破壞使電池失效, 因此如何構(gòu)建穩(wěn)定的固體電解質(zhì)/鋰負(fù)極界面是SSLIB領(lǐng)域目前的一大難題.

為了保證正極具有足夠的電子和離子電導(dǎo)率,正極需要由正極材料(如鈷酸鋰LiCoO2、磷酸鐵鋰LiFePO4等)、導(dǎo)電劑(導(dǎo)電炭黑等)和固體電解質(zhì)混合而成.因此正極界面組成復(fù)雜, 包括固體電解質(zhì)/正極材料界面、固體電解質(zhì)/導(dǎo)電劑界面、正極材料/導(dǎo)電劑界面以及正極材料/集流體界面, 這些界面都需要在充放電循環(huán)中保持穩(wěn)定.另一個(gè)不容忽略的問題是, 正極材料在充放電循環(huán)時(shí)體積變化較為顯著, 更容易造成界面處的接觸失效.

綜上可知, SSLIB界面的性質(zhì)尤其是穩(wěn)定性,很大程度上是由界面化學(xué)決定的, 因此準(zhǔn)確了解界面性質(zhì)非常重要.但由于SSLIB界面的尺寸小, 大部分測(cè)試方法對(duì)其難以進(jìn)行有效表征.作為重要的表面分析方法, X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)非常適合于對(duì)SSLIB界面進(jìn)行分析與研究, 不僅可以得到界面的化學(xué)成分, 對(duì)界面性能進(jìn)行預(yù)測(cè); 還可以得到空間上的化學(xué)分布, 從而評(píng)估界面化學(xué)結(jié)構(gòu)和不規(guī)整性、橫向和縱向的成分變化.此外, 結(jié)合紫外光電子能譜(ultraviolet photoemission spectroscopy, UPS)還可以得到全電池的能帶結(jié)構(gòu)和界面能帶彎曲情況[12].

2 XPS基本原理

XPS的原理是以特征X射線輻照樣品并激發(fā)出光電子, 能譜儀通過檢測(cè)不同動(dòng)能的光電子, 得到光電子計(jì)數(shù)-電子能量的譜圖.為了直觀地反映樣品的性質(zhì), 一般采用電子結(jié)合能EB作為電子能量的標(biāo)尺.XPS結(jié)合能參考零點(diǎn)為能譜儀的費(fèi)米能級(jí)EF, 對(duì)于與能譜儀有良好電接觸的樣品, 其費(fèi)米能級(jí)與能譜儀的費(fèi)米能級(jí)重合, 電子結(jié)合能EB與樣品本身功函數(shù)無關(guān)(如圖2所示), 可得如下關(guān)系:

圖2 XPS測(cè)量的能級(jí)示意圖Fig.2.Schematic diagram of energy level in XPS measurement.

其中hυ為X射線的光子能量; Ek為儀器檢測(cè)的樣品光電子的動(dòng)能; φSP為儀器的功函數(shù).圖2中φS為樣品的功函數(shù); Evac為真空能級(jí); Ek,true為樣品光電子的真實(shí)動(dòng)能.

商業(yè)化的光電子能譜儀通常使用Al或Mg作為陽極靶, 產(chǎn)生的Al Kα和Mg Kα線的光子能量分別為1486.6和1253.6 eV, 所激發(fā)光電子(電子能量范圍0—1486 eV)的非彈性平均自由程近似地與成正比[13]:

其中λ為電子的非彈性平均自由程, k為常數(shù),Ek為光電子的動(dòng)能.XPS的有效信號(hào)主要來自樣品表面3λ深度范圍內(nèi)的光電子, 具體來說, 對(duì)于非彈性平均自由程為λ(Ek)的光電子, 95%的有效信號(hào)來自于樣品表面3λ的深度范圍內(nèi), 一般認(rèn)為XPS的信息深度d為3λ.電子的非彈性平均自由程λ一般為幾個(gè)埃, 因此有效信號(hào)的光電子大部分來自于樣品表面幾個(gè)納米的范圍內(nèi).電子結(jié)合能EB反映了電子所處元素的軌道能級(jí), 即使原子處于不同的化學(xué)環(huán)境, 內(nèi)層電子結(jié)合能也處于一定的能量范圍內(nèi), 所以通過測(cè)量表面或界面區(qū)域光電子的結(jié)合能可對(duì)表界面進(jìn)行定性分析(除H和He)[14].

而由于原子所處化學(xué)環(huán)境的不同所造成的內(nèi)層電子結(jié)合能的位移, 即化學(xué)位移, 可在一定程度上反映原子的化學(xué)狀態(tài), 如氧化態(tài)、成鍵情況等.在XPS譜圖中, 化學(xué)狀態(tài)變化主要表現(xiàn)在內(nèi)層電子對(duì)應(yīng)譜峰結(jié)合能的變化, 而振激峰、俄歇峰和多重分裂峰等伴峰可作為化學(xué)分析的輔助依據(jù)[15].XPS的譜峰強(qiáng)度和樣品表界面區(qū)域的元素濃度成正比, 因此XPS可進(jìn)行元素的定量分析.但由于定量分析采用靈敏度因子法, XPS不能實(shí)現(xiàn)對(duì)檢測(cè)區(qū)域所含元素的絕對(duì)定量, 僅能確定各元素的相對(duì)含量(誤差為20%左右).

3 非原位XPS在SSLIB界面研究中的應(yīng)用

非原位, 譯自拉丁文“ex situ”.對(duì)于分析表征而言, 非原位指的是分析對(duì)象脫離原始的體系環(huán)境, 進(jìn)入特定分析條件下的新環(huán)境.比如傳統(tǒng)的樣品表征, 分析對(duì)象必須先脫離其原始體系, 轉(zhuǎn)移至分析設(shè)備的環(huán)境中.非原位XPS將分析對(duì)象脫離其原始體系環(huán)境而轉(zhuǎn)移進(jìn)入光電子能譜儀進(jìn)行表征.XPS已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于SSLIB的研究, 早在1989年, Meunier等[16]就利用非原位XPS研究了鋰離子薄膜電池, 證實(shí)了硫氧化鈦TiSxOy正極中的存在, 并說明其與固體電解質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成界面層的可能性.但是, 感興趣的研究區(qū)域(界面)通常隱藏在電池的內(nèi)部, 如何確定界面并使之暴露是一大難題.對(duì)于非原位XPS, 需要拆卸電池, 將電極或固體電解質(zhì)表面暴露出來,然而此種方式很難保證所獲界面的完整性、真實(shí)性和實(shí)時(shí)性.為了獲得盡可能多的界面信息, 需要利用深度剖析或者硬X射線光電子能譜(hard Xray photoelectron spectroscopy, HAXPES)進(jìn)行分析.深度剖析是利用氬離子束刻蝕樣品表面, 并在刻蝕間隔進(jìn)行XPS分析, 從而得到元素隨深度分布的信息, 缺點(diǎn)是刻蝕會(huì)對(duì)樣品表面造成破壞,且可能會(huì)影響刻蝕區(qū)域所含元素的化學(xué)狀態(tài), 不能反映樣品的真實(shí)信息, 例如在對(duì)NASICON型Li1+xAlxGe2–x(PO4)3(LAGP)固體電解質(zhì)進(jìn)行Ar單原子模式刻蝕后, XPS顯示其表面的鋰元素顯著減少.為了減小刻蝕的影響, 可采用Ar團(tuán)簇離子槍進(jìn)行刻蝕.HAXPES是利用能量更高(2—10 keV)的硬X射線(如Cr Kα, Cu Kα)輻照樣品, 激發(fā)出的高動(dòng)能光電子的非彈性平均自由程更大, 從而獲得更深的分析深度.基于同步輻射的XPS通過改變光子能量, 實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品進(jìn)行表面/埋界面/體相的分析[17].

3.1 非原位XPS在氧化物固體電解質(zhì)界面研究中的應(yīng)用

氧化物固體電解質(zhì)按照結(jié)構(gòu)可分為鈣鈦礦型、反鈣鈦礦型、石榴石型、LISICON和NASICON型[18,19].氧化物固體電解質(zhì)普遍具有較寬的帶隙和較弱的離子極化, 因此有較好的化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性, 這對(duì)鋰金屬負(fù)極的應(yīng)用尤為重要.然而其硬度普遍較大, 彈性形變有限, 難以實(shí)現(xiàn)較好的固/固接觸, 具有較大的界面電阻.據(jù)報(bào)道, 大多數(shù)氧化物固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率在10–5—10–3S·cm–1范圍內(nèi)[20].其中石榴石型(garnet)氧化物固體電解質(zhì)具有較高的鋰離子電導(dǎo)率, 立方相的鋰鑭鋯氧Li7La3Zr2O12(c-LLZO)在常溫下可以達(dá)到10–4S·cm–1[21], 并可通過元素?fù)诫s進(jìn)一步提升離子電導(dǎo)率, 如Ta摻雜鋰鑭鋯氧Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)的離子電導(dǎo)率可達(dá)1.6 × 10–3S·cm–1[22].

立方相鋰鑭鋯氧Li7La3Zr2O12(LLZO)的結(jié)構(gòu)是由ZrO6八面體與LaO8十二面體組成, 鋰離子分布在24d和96h空位, 如圖3(a)所示.雖然立方相LLZO的離子電導(dǎo)率較高, 但是其與鋰金屬的界面電阻大, 據(jù)報(bào)道一般在數(shù)百至數(shù)千Ω·cm2[22,23],這一方面是由于接觸性不良導(dǎo)致, 另一方面是由于石榴石本身在空氣中形成的主要成分為氫氧化鋰或/和碳酸鋰的表面層[24].LLZO首先會(huì)與H2O發(fā)生Li+/H+交換, 生成LiOH, 二者進(jìn)一步與CO2反應(yīng)生成Li2CO3[25].對(duì)于LLZO微米粉體, 我們利用XPS表征發(fā)現(xiàn)其表面生成了較厚的反應(yīng)層,如圖3(b)所示, 當(dāng)暴露空氣的時(shí)間約1230 s時(shí),樣品表面完全被Li2CO3覆蓋.而通過手套箱制樣盡量減少暴露時(shí)間至30 s時(shí), XPS結(jié)果證實(shí)表面層由Li2CO3和LiOH組成, 同樣的現(xiàn)象也出現(xiàn)在Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)上.所以在考慮石榴石固體電解質(zhì)的界面時(shí), 不可忽略其表面層, 目前去除表面層的方法主要有拋光、酸洗和高溫退火等[26], 表面層去除效果可利用XPS證實(shí).

圖3 (a)立方相Li7La3Zr2O12(c-LLZO)晶體結(jié)構(gòu)示意圖[27]; (b)空氣中不同暴露時(shí)間的LLZO微米粉體表面的O1s譜圖變化Fig.3.(a) Crystal structure of cubic Li7La3Zr2O12(c-LLZO)[27]; (b) O1s spectra of LLZO micro particles exposed to air for different times.

LLZO等石榴石型固體電解質(zhì)與鋰負(fù)極的界面被認(rèn)為是穩(wěn)定的, 此結(jié)論是基于循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry, CV)等電化學(xué)表征的結(jié)果進(jìn)行判斷的[28,29], 而對(duì)界面直接的觀察則較少.由于實(shí)驗(yàn)條件不一, 對(duì)鋰負(fù)極的穩(wěn)定性仍沒有確切的結(jié)論.根據(jù)第一性原理計(jì)算, c-LLZO會(huì)與鋰金屬反應(yīng)并形成含Zr, La2O3和Li2O的反應(yīng)層[30], 而XPS證實(shí)循環(huán)后的Li/LLZO界面有Zr3O生成[31](如圖4(a)).為了去除表面層, Wolfenstine等[32]將LLZO加熱至800 ℃并保持2—4 h, 再將其浸漬于300 ℃熔融態(tài)的鋰196 h后, 對(duì)LLZO表面進(jìn)行XPS測(cè)試, 發(fā)現(xiàn)表面的鋰離子含量有所增加,而La譜峰和Zr譜峰沒有發(fā)生位移, 即LLZO的結(jié)構(gòu)并未破壞, 說明LLZO對(duì)鋰金屬的化學(xué)穩(wěn)定性.

含Ti4+, Sn4+, Gd3+等陽離子的氧化物固體電解質(zhì), 容易與鋰金屬發(fā)生還原反應(yīng)形成不穩(wěn)定的混合導(dǎo)電界面相[33,34].Zhu等[35]用XPS研究了NASICON型Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)固體電解質(zhì)與鋰負(fù)極的界面(圖4(b)), 發(fā)現(xiàn)界面處的Ti4+在循環(huán)中被還原為Ti3+, 該還原反應(yīng)不但使界面處形成富鋰相, 而且使電子不斷注入到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, 導(dǎo)致局部區(qū)域電勢(shì)降低, 作為鋰離子沉積的位點(diǎn)生成鋰枝晶, 加速電池的失效.

圖4 (a) 原始和放電后的Li7La3Zr2O12(LLZO)表面的Zr 3d分峰擬合結(jié)果[31]; (b)原始Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)、化學(xué)失效LATP、電化學(xué)失效LATP的Ti 2p譜圖[35]; LiCoO2襯底上LLZO薄膜不同刻蝕深度的(c)Co 2p峰以及(d)Li 1s和Co 3p峰的XPS深度剖析譜圖[41]Fig.4.(a) Peak deconvolution of Zr 3d spectra of fresh and discharged Li7La3Zr2O12 (LLZO)[31]; (b) Ti 2p XPS spectra of the Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)-pristine, chem-LATP(chemical failure), and EC-LATP(electrochemical failure) surface[35]; XPS depth profiles of (c) Co 2p spectra, (d) Li 1s and Co 3p spectra of LLZO thin film on LiCoO2 at different depth[41].

大多數(shù)固體電解質(zhì)具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度而不會(huì)被鋰枝晶刺穿, 因此可以抑制鋰枝晶的生長, 尤其是對(duì)于硬度較高的氧化物固體電解質(zhì).但Sharafi等[36]發(fā)現(xiàn)Li/LLZO對(duì)稱電池進(jìn)行充放電循環(huán)后,LLZO表面有黑色區(qū)域產(chǎn)生, XPS結(jié)果表明黑色區(qū)域?yàn)榻饘黉? 即界面生成了鋰枝晶.許多研究表明, 鋰枝晶傾向于在界面處的空隙、晶界中進(jìn)行沉積并生長[22,37?39].固體電解質(zhì)內(nèi)部殘留的電子和負(fù)離子也可能使鋰離子還原[39], 所以即使對(duì)于SSLIB,也需要合適的方法解決鋰枝晶生長的問題.

在正極界面, 即使氧化物固體電解質(zhì)對(duì)正極具有足夠的穩(wěn)定性而不發(fā)生反應(yīng), 也可能會(huì)有界面相形成, 這是由界面處的相互擴(kuò)散導(dǎo)致的, 常見的是過渡金屬離子和固體電解質(zhì)陽離子之間的相互擴(kuò)散[33,40].Zarabian等[41]以XPS深度剖析研究了400 ℃下制備的LLZO固體電解質(zhì)薄膜/LiCoO2(LCO)正極之間的界面, 如圖4(c)和圖4(d)所示,發(fā)現(xiàn)循環(huán)后的界面生成了Co3O4以及不同的含Co相, 距離正極區(qū)域約1803.2 nm范圍內(nèi)沒有Li1s的信號(hào), 說明該區(qū)域鋰離子脫嵌形成Li1–xCoO2.Liu等[42]利用同步輻射可變能量硬X射線光電子能譜(variable energy hard X-ray photoelectron spectroscopy, VE-HAXPES)觀察到LiCoO2正極與Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)界面處強(qiáng)的氧元素?cái)U(kuò)散現(xiàn)象, 對(duì)應(yīng)LATP的O1s峰在LiCoO2正極仍保持高的強(qiáng)度, 而在選用Li3PO4作為界面緩沖層后, LiCoO2正極中Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3相關(guān)的峰有相當(dāng)程度的降低, 說明緩沖層可以有效抑制O元素的擴(kuò)散.

3.2 非原位XPS在硫化物固體電解質(zhì)界面研究中的應(yīng)用

硫化物固體電解質(zhì)可分為Argyrodite型、Li2S-P2S5體系、thio-LISICON型和Li10GeP2S12型[19].由于硫離子的半徑大于氧離子, 硫化物固體電解質(zhì)的極化率比氧化物固體電解質(zhì)的更高, 削弱了材料骨架結(jié)構(gòu)與鋰離子之間的相互作用, 拓寬了鋰離子的遷移通道; 且由于硫元素較低的電負(fù)性,硫離子與鋰離子之間的結(jié)合強(qiáng)度小于氧離子與鋰離子之間的結(jié)合強(qiáng)度, 因此硫化物固體電解質(zhì)具有更高的離子電導(dǎo)率[43].其中thio-LISICON型固體電解質(zhì)(典型化學(xué)式為Li4–xGe1–xPxS4)和Li2S-P2S5體系玻璃態(tài)固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率可達(dá)10–3S·cm–1,快鋰離子導(dǎo)體Li10GeP2S12的離子電導(dǎo)率更是可達(dá)到10–2S·cm–1[44?47].如圖5(a)所示, Li10GeP2S12結(jié)構(gòu)在c軸方向上由LiS6八面體與Ge/PS4四面體共邊構(gòu)成的一維離子通道, 由16h和8f位點(diǎn)的LiS4組成, 并由PS4四面體相互聯(lián)接組成三維離子傳輸網(wǎng)絡(luò)[47].Li2S-P2S5體系通過改變Li2S與P2S5的比例可以得到不同成分的材料[48](圖5(b)),如Li7P3S11[49], β-Li3PS4[50]和Li2P2S6[51].由于結(jié)構(gòu)不同, 材料離子電導(dǎo)率的差異可達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí), 其中280 ℃下退火的Li7P3S11的離子電導(dǎo)率可達(dá)1.4 × 10–3S·cm–1[52].這一方面是由于結(jié)構(gòu)中有較多孤立的PS4和P2S7四面體提供鋰離子傳輸?shù)拈g隙, 另一方面是由于退火使玻璃相部分晶化.與氧化物固體電解質(zhì)相比, 硫化物固體電解質(zhì)的硬度較低, 可實(shí)現(xiàn)較好的固/固接觸從而降低界面電阻,但是在空氣中容易與水反應(yīng)形成H2S氣體[53], 給實(shí)際應(yīng)用造成很大的困難.

圖5 (a) Li10GeP2S12的晶體結(jié)構(gòu)示意圖[47]; (b) Li2S-P2S5體系中不同成分的部分材料的晶體結(jié)構(gòu)示意圖[48]Fig.5.(a) Crystal structure of Li10GeP2S12[47]; (b) crystal structures of some materials within Li2S-P2S5 binary system[48].

硫化物固體電解質(zhì)的電化學(xué)窗口有一些互相矛盾的報(bào)道.循環(huán)伏安法測(cè)試表明硫化物固體電解質(zhì)的電化學(xué)窗口可達(dá)5 V (vs.Li+/Li)或更寬[47,54,55],從而在電化學(xué)循環(huán)中保持穩(wěn)定.而另有報(bào)道其電化學(xué)窗口僅在1.5—2.5 V (vs.Li+/Li)范圍內(nèi)[56], 這可能是由于硫化物固體電解質(zhì)與電極的接觸面積有限, 其分解反應(yīng)的法拉第電流過小而被忽略.許多XPS研究也證實(shí)了硫化物固體電解質(zhì)對(duì)電極的不穩(wěn)定性[57?59].

Jérémie等[57]對(duì)以Argyrodite型Li6PS5Cl為電解質(zhì)的SSLIB進(jìn)行了非原位XPS研究, LiCoO2/Li6PS5Cl/Li4Ti5O12(LTO) SSLIB在充放電循環(huán)后出現(xiàn)了極大的容量衰減, 這可能是由Li6PS5Cl與正極的界面反應(yīng)造成的.XPS結(jié)果表明充電時(shí)部分Li6PS5Cl在正極界面上發(fā)生氧化分解, 生成LiCl, P2S5和多硫化物L(fēng)i2Sn, 其中LiCl的生成被認(rèn)為是界面電阻增加的主要原因; 在多次循環(huán)后,Li6PS5Cl還與LiCoO2反應(yīng)生成磷酸鹽, 而負(fù)極界面在循環(huán)過程中保持穩(wěn)定.Gao等[58]對(duì)充放電循環(huán)后的Li/Li10GeP2S12界面進(jìn)行了深度剖析, 如圖6(a), 發(fā)現(xiàn)Li10GeP2S12在循環(huán)過程中還原, 還原產(chǎn)物為Li2S, Ge以及低價(jià)態(tài)P的化合物.由于生成金屬相, 界面具有電子導(dǎo)電性可使界面反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生, 不能形成穩(wěn)定的界面層.此外, 硫化物固體電解質(zhì)的不穩(wěn)定性并不僅限于電極界面.Koerver等[59]利用深度剖析研究了結(jié)構(gòu)為Li-In||β-Li3PS4||NCM-811-β-Li3PS4的SSLIB在不同截止電壓下經(jīng)過25次充放電循環(huán)后的集流體/正極界面, 如圖6(b)所示, β-Li3PS4的S 2p中有兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)PS4四面體中的P—S鍵和P—[S]n—P結(jié)構(gòu).經(jīng)過充放電循環(huán)后, 更高結(jié)合能處出現(xiàn)了新峰,對(duì)應(yīng)熱力學(xué)穩(wěn)定的β-Li3PS4氧化產(chǎn)物, 其中4.0和4.3 V的譜圖大致相同, 而4.6和5.0 V下β-Li3PS4的氧化更加劇烈, 氧化產(chǎn)物即使在遠(yuǎn)離集流體/正極界面處也有少量存在.所以正極中的電解質(zhì)與活性材料(NCM-811)在體相幾乎是穩(wěn)定的, 而在集流體表面區(qū)域形成具有一定厚度的界面層.

圖6 (a) 循環(huán)后的Li/Li10GeP2S12界面的XPS深度剖析譜圖, S 2p, Ge 3d, P 2p, Li 1s[58]; (b) 在不同截止電壓(4.0—5.0 V)循環(huán)25次后的集流體/正極界面隨時(shí)間變化的S 2p深度剖析譜圖[59]Fig.6.(a) XPS depth profiles of cycled Li/Li10GeP2S12 interface: XPS spectra of S 2p, Ge 3d, P 2p, Li 1s[58]; (b) S 2p XPS depth profiles after 25 cycles for different upper cut-off voltage (4.0–5.0 V) as a function of different etching time[59].

3.3 非原位XPS在人工SEI修飾層研究中的應(yīng)用

針對(duì)各種界面問題, 尤其是為了提高界面鋰離子電導(dǎo)率和界面穩(wěn)定性, 需要進(jìn)行界面修飾以提高界面的性能, 其中一種方式是構(gòu)建人工SEI, 也稱之為修飾層.通過對(duì)界面元素化學(xué)狀態(tài)的分析,XPS可以直接證明修飾層對(duì)界面穩(wěn)定性的作用.人工SEI可分為有機(jī)SEI、無機(jī)SEI和混合型SEI,其中有機(jī)SEI一般是聚合物固體電解質(zhì), 如聚氧化乙烯-雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(PEO-LiTFSI); 無機(jī)SEI包括鋰合金、無機(jī)物薄膜、氧化物、鋰酸鹽和鋰化合物; 混合型SEI則是有機(jī)SEI與無機(jī)SEI的復(fù)合物[60].氟化鋰(LiF)是負(fù)極修飾層的常用材料, 盡管LiF的離子電導(dǎo)率不高, 但是作為人工SEI不僅可以提高固體電解質(zhì)對(duì)鋰負(fù)極的穩(wěn)定性,還可以保持鋰離子的快速傳輸[61?63].Fan等[64]提出將雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)涂覆在Li3PS4電解質(zhì)上進(jìn)行滲透, 再將電解質(zhì)與鋰負(fù)極接觸反應(yīng)形成含LiF的SEI.他們對(duì)Li/Li3PS4/不銹鋼半電池進(jìn)行循環(huán)后, 取出Li3PS4對(duì)其表面進(jìn)行非原位XPS表征(圖7(a)), 出現(xiàn)對(duì)應(yīng)Li3P的新峰, 是Li3PS4被鋰還原的產(chǎn)物; 作為對(duì)比, LiFSI@Li3PS4表面只有對(duì)應(yīng)Li3PS4和LiF的峰, 表明LiF層成功包覆Li3PS4, 并可以提高Li/Li3PS4界面的電化學(xué)穩(wěn)定性.Chang等[65]設(shè)計(jì)了一種氧化鋅改性的氟化三維泡沫銅作為鋰負(fù)極的表面層, XPS證實(shí)其在循環(huán)過程中產(chǎn)生LiF, 提高了界面的穩(wěn)定性.在室溫下, Li2.9B0.9S0.1O3.1玻璃陶瓷固體電解質(zhì)有良好的延展性, Nagao等[66]以其作為緩沖層提升Li/LLZO的界面接觸性, 同時(shí)該緩沖層可有效阻止界面反應(yīng).電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)顯示Li/Li2.9B0.9S0.1O3.1對(duì)稱電池的界面電阻(約1 Ω)在恒電流充放電循環(huán)前后無明顯變化(圖7(b)).XPS顯示界面產(chǎn)物為Li2O, Li2S和LixB, 且相應(yīng)譜峰的強(qiáng)度在界面刻蝕后迅速下降(如圖7(c)所示), 表明界面層厚度小, 且有足夠的電子絕緣性阻止反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生.該界面層具有循環(huán)穩(wěn)定性, 同時(shí)對(duì)鋰離子的快速遷移沒有影響.Liang等[67]在LiNixMnyCo1–x–yO2正極表面原位生成了非晶態(tài)LixBOyFz包覆層, XPS顯示在100次循環(huán)后, 包覆正極表面的Ni2+含量與初次循環(huán)相比并無明顯增加, 表明非晶態(tài)LixBOyFz包覆層具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性.

圖7 (a) 循環(huán)后LiFSI修飾的Li3PS4的F 1s和P 2p(右)譜圖, 循環(huán)后未處理的Li3PS4的P 2p(左)譜圖[64]; (b) Li/Li2.9B0.9S0.1O3.1對(duì)稱電池恒流充放電循環(huán)前后的阻抗圖[66]; (c)刻蝕得到的Li/Li2.9B0.9S0.1O3.1區(qū)域表面/界面/體相的B 1s, S 2p, O 1s, Li 1s譜圖[66]Fig.7.(a) F 1s and P 2p (right) spectra of LiFSI-treated Li3PS4 from cycled cell, P 2p (left) spectra of untreated Li3PS4 from cycled cell[64]; (b) impedance plots of the Li/ Li2.9B0.9S0.1O3.1 symmetric cell before and after the galvanostatic test for cycles[66]; (c) XPS spectra of B 1s, S 2p, O 1s, Li 1s for the outermost surface, interface, and electrolyte bulk regions uncovered by etching of Li/Li2.9B0.9S0.1O3.1 interface area[66].

4 原位XPS在SSLIB界面研究中的應(yīng)用

4.1 原位XPS簡介

通常, 分析對(duì)象的真實(shí)反應(yīng)情況難以用非原位分析方法得到, 在非原位分析表征中, 對(duì)同一分析對(duì)象, 其分析與反應(yīng)的環(huán)境、時(shí)間不同, 測(cè)試結(jié)果往往是反應(yīng)已經(jīng)完成的“狀態(tài)”, 無法監(jiān)測(cè)分析對(duì)象與其原始環(huán)境的相互作用, 無法排除外界環(huán)境的影響, 導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果的非實(shí)時(shí)性.為了對(duì)樣品進(jìn)行更具真實(shí)性、準(zhǔn)確性、實(shí)時(shí)性的分析表征, 得到樣品在反應(yīng)過程中的真實(shí)狀況, 需要采用原位分析方法.

原位分析方法不需要將分析對(duì)象脫離其原始體系環(huán)境, 而是在原始體系環(huán)境中, 對(duì)反應(yīng)過程中的樣品進(jìn)行分析表征[68].原位分析表征方法包含operando方法(進(jìn)行原位實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)分析), 該方法是在原位條件基礎(chǔ)上又有進(jìn)一步的限定, 故本文將原位XPS分為常規(guī)原位XPS和operando XPS進(jìn)行介紹.由于各方面條件的限制, 特別是光電子能譜儀需要超高真空的條件, XPS難以實(shí)現(xiàn)嚴(yán)格意義上的原位分析.為使制備方法與分析環(huán)境達(dá)成一定的妥協(xié), 目前可行且較為成熟的原位XPS系統(tǒng)其實(shí)是準(zhǔn)原位的, 即實(shí)現(xiàn)制備與表征過程都維持在超高真空環(huán)境下, 樣品不暴露于大氣環(huán)境, 本文中也同樣稱為原位XPS.原位XPS系統(tǒng)中通過真空互聯(lián)傳輸裝置實(shí)現(xiàn)樣品在制備設(shè)備和分析儀器之間的真空傳遞, 如darmstadt integrated system for battery research系統(tǒng)(DAISY-BAT, 圖8(a))[69],集成了多個(gè)制備腔室, 包括堿金屬蒸發(fā)源(dispenser)、三個(gè)濺射沉積室(正極、負(fù)極和電解質(zhì))、金屬有機(jī)化合物氣相外延室(metal-organic chemical vapour deposition, MOCVD)、化學(xué)氣相合成室(chemical vapor synthesis, CVS)、脈沖激光沉積室(pulsed laser deposition, PLD)以及加熱臺(tái), 居中的“轉(zhuǎn)盤”將各個(gè)腔室與光電子能譜儀連接.由此, 原位XPS對(duì)逐層生長的薄膜進(jìn)行分析表征, 獲得動(dòng)態(tài)的界面變化, 反映更為真實(shí)的界面信息.此外, 通過對(duì)分析室配置相關(guān)的附件或進(jìn)行合適的改造, 如配置加熱冷卻樣品臺(tái)、充放電樣品臺(tái)、導(dǎo)入光纖和安裝濺射靶材支架(圖8(b))等[70,71],可使樣品的反應(yīng)與表征同時(shí)進(jìn)行, 實(shí)現(xiàn)原位XPS表征.

圖8 (a) DAISY-BAT系統(tǒng)的示意圖[69]; (b)利用離子槍濺射金屬靶材構(gòu)筑界面以實(shí)現(xiàn)原位XPS的過程示意圖[70]Fig.8.(a) Scheme of the DAISY-BAT system[69]; (b) scheme of performing in situ XPS using ion gun to sputter the fixed metal target to build the interface[70].

4.2 原位構(gòu)筑界面

利用原位XPS可有效地研究電解質(zhì)和電極之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程, 關(guān)鍵的前提是能夠可控地原位構(gòu)筑電解質(zhì)/電極界面.Wenzel等[70]通過原位XPS研究了Li/Li0.35La0.55TiO3(LLTO)界面層隨金屬鋰沉積時(shí)間的變化情況.金屬鋰在Li0.35La0.55TiO3(LLTO)表面的沉積是在光電子能譜儀樣品臺(tái)上安裝鋰金屬靶材支架, 利用氬離子槍濺射鋰金屬靶使鋰沉積在Li0.35La0.55TiO3(LLTO)樣品表面, 并在每一次沉積后記錄XPS數(shù)據(jù), 結(jié)果如圖9(a)所示.La 3d譜圖隨著Li沉積的進(jìn)行未出現(xiàn)明顯變化, 說明La元素價(jià)態(tài)在金屬鋰沉積過程中沒有發(fā)生改變, 證實(shí)La3+不會(huì)被鋰金屬還原.O 1s譜在初始狀態(tài)有兩個(gè)峰, 隨著沉積的進(jìn)行逐漸變?yōu)閱畏? 約531 eV處的高結(jié)合能峰可能對(duì)應(yīng)于碳酸鹽或氫氧化物組分, 峰強(qiáng)度因鋰的沉積而減少, 說明Li0.35La0.55TiO3(LLTO)中碳酸鹽或氫氧化物相應(yīng)地減少.Ti 2p中隨著鋰沉積的進(jìn)行出現(xiàn)三個(gè)額外的峰, 說明Ti4+被還原至Ti3+, Ti2+和Ti0, 證實(shí)LLTO與鋰金屬之間的化學(xué)不穩(wěn)定性主要來自Ti.在1000 min的沉積時(shí)間后, Ti4+的還原仍然在進(jìn)行, 表明Li/Li0.35La0.55TiO3(LLTO)的界面層具有足夠的電子電導(dǎo)率, 易于傳導(dǎo)電子從而使界面反應(yīng)不斷進(jìn)行.

圖9 (a) LLTO表面不同鋰沉積時(shí)間的Ti 2p, La 3d, O 1s譜以及Ti 2p瀑布圖[70]; (b) 31 nm金屬鋰沉積過程中Li10GeP2S12表面的S 2p, Ge 3d和P 2p-Ge 3p譜圖[53]; (c) Li2.94PO3.5N0.31的結(jié)構(gòu)和磷酸鹽結(jié)構(gòu)中N的結(jié)合情況示意圖[73,74]; (d)金屬鋰沉積過程中LiPON表面的O 1s, N 1s, P 2p, Li 1s和價(jià)帶圖[76]Fig.9.(a) Ti 2p, La 3d, O 1s detail spectra and Ti 2p waterfall plot for different Li metal deposition times on LLTO surface[70];(b) S 2p, Ge 3d, and P 2p-Ge 3p detail spectra during 31 nm Li metal deposition on Li10GeP2S12 surface[53]; (c) scheme of Li2.94PO3.5N0.31 structure and possible N configurations in phosphate structures[73,74]; (d) O 1s, N 1s, P 2p, Li 1s, and valence band spectra of LiPON surface during Li metal deposition[76].

Wenzel等[53]以同樣的濺射沉積方式對(duì)Li/Li10GeP2S12界面的變化進(jìn)行研究, 如圖9(b)所示,在31 nm鋰金屬薄膜的沉積過程中, XPS譜圖顯示Li10GeP2S12與鋰反應(yīng)發(fā)生分解, 產(chǎn)生低價(jià)Ge化合物, Ge0, P的還原組分, Li3P以及大量的Li2S.由于金屬導(dǎo)電相的形成, 電子流向界面使分解反應(yīng)隨著鋰的沉積持續(xù)進(jìn)行.

利用功能強(qiáng)大的DAISY-BAT原位XPS系統(tǒng), 可以實(shí)現(xiàn)部分電解質(zhì)的原位制備, 利用原位制備的電解質(zhì)作為基底, 實(shí)現(xiàn)金屬鋰的原位沉積, 研究電解質(zhì)和金屬鋰的界面變化.LiPON是一種非晶態(tài)固體電解質(zhì), 離子電導(dǎo)率大約為10–6S·cm–1,與電極的界面穩(wěn)定性較好, 可用于制備薄膜電池[72].研究表明, LiPON的結(jié)構(gòu)可能是N取代Li3PO4中的O, 作為PO4四面體的“橋”構(gòu)成非晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)(圖9(c))[73,74].Yu等[75]對(duì)Li與LiPON界面電阻進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試, 表明沒有明顯的界面反應(yīng)發(fā)生, 但是否產(chǎn)生界面層僅依據(jù)電阻的變化難以證實(shí).因此, Schw?bel等[76]以原位XPS研究了LiPON與Li的負(fù)極界面, 實(shí)驗(yàn)設(shè)備為DAISY-BAT系統(tǒng),以射頻磁控濺射制備LiPON基底, 通過堿金屬釋放劑(dispenser)使金屬鋰逐步蒸發(fā)沉積到LiPON表面, 于兩次沉積之間進(jìn)行XPS表征.如圖9(d)所示, XPS譜圖顯示原始LiPON表面有對(duì)應(yīng)P—O—P鍵、P—O—Li鍵和P=O鍵的O 1s峰,對(duì)應(yīng)三鍵N(連接三個(gè)PO4四面體)和雙鍵N的N 1s峰, 對(duì)應(yīng)Li—O鍵的Li 1s峰以及對(duì)應(yīng)磷酸鹽的P 2p峰.隨著金屬鋰沉積的進(jìn)行, O 1s中出現(xiàn)新峰, 與氧化鋰樣品的O 1s對(duì)比, 確定該峰對(duì)應(yīng)氧化鋰的O 1s, 同時(shí)P—O—P峰的減弱更為明顯,表明金屬鋰傾向于與橋氧發(fā)生反應(yīng).N 1s中三鍵N峰明顯減弱, 并且出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)Li3N的峰, 證實(shí)鋰更傾向與三鍵N反應(yīng).P 2p出現(xiàn)一個(gè)新的峰,對(duì)應(yīng)Li3P.Li 1s出現(xiàn)肩峰, 但由于各種可能組分的Li 1s結(jié)合能十分接近, 難以分峰進(jìn)行定性分析.XPS結(jié)果證實(shí)了LiPON的分解, 確定的產(chǎn)物有Li2O,Li3N和Li3P, 其中Li3N和Li3P的離子電導(dǎo)率在10–4S·cm–1左右[77,78], 這可能是界面電阻無明顯變化的原因, 同時(shí), 鋰蒸發(fā)后各譜峰位置有一定的偏移, 這是界面處能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化導(dǎo)致的.

4.3 電化學(xué)原位XPS

電化學(xué)原位XPS研究的優(yōu)勢(shì)之一在于能直接研究界面在電化學(xué)條件下的化學(xué)變化.Liu等[71]設(shè)計(jì)了三明治結(jié)構(gòu)的Li薄膜負(fù)極/Ga摻雜LLZO/LiFeO4+Ga-LLZO+導(dǎo)電炭黑混合正極的原位電化學(xué)池, 并將其通過XPS能譜儀分析室內(nèi)的樣品操縱桿與外部電化學(xué)工作站連接, 在恒電位電化學(xué)測(cè)試(電池的開路電壓為2.1 V, 恒電位電壓分別選擇為2.1, 2.5, 3.6 V)的同時(shí)對(duì)負(fù)極界面進(jìn)行原位XPS測(cè)試, 其中Li薄膜負(fù)極是通過氣相沉積法得到的(圖10(a)).如圖10(b)所示, 當(dāng)形成3 nm的Li金屬薄膜后, 施加正電壓導(dǎo)致負(fù)極界面各XPS譜峰結(jié)合能發(fā)生負(fù)偏移(單位為eV), 結(jié)合能位移值與所施加電壓相近(如施加電壓為2.1 V時(shí), 負(fù)極界面所有譜峰結(jié)合能都會(huì)負(fù)移約2 eV).開路電壓(2.1 V)時(shí), O 1s在526.3 eV結(jié)合能處產(chǎn)生新峰, 證明生成了Li2O; Li 1s在52.8 eV結(jié)合能處也產(chǎn)生新峰(對(duì)應(yīng)金屬鋰), 而在電壓增加至3.6 V時(shí), 金屬鋰峰強(qiáng)度增大, 這是由于正極遷移過來的鋰離子沉積導(dǎo)致; Li2O峰強(qiáng)度增加, 表明界面反應(yīng)加劇; La 4d, Zr 3d峰信號(hào)減弱, 說明界面層具有一定厚度, 幾乎不含La與Zr元素.

Koerver等[59]運(yùn)用電化學(xué)原位XPS方法研究了硫化物電解質(zhì)β-Li3PS4在電化學(xué)條件下的局部變化, SSLIB為三明治結(jié)構(gòu): In負(fù)極/β-Li3PS4固體電解質(zhì)/C65-β-Li3PS4混合正極, 電池在初始、充電后、放電后的開路電壓分別為0.61, 2.11, 0.20 V.電化學(xué)原位XPS測(cè)試使用恒電位法, 利用電化學(xué)工作站分別對(duì)電池在10和–10 V的電位下進(jìn)行3 h的充/放電, 并在過程中持續(xù)記錄電流的變化,對(duì)正極表面進(jìn)行XPS表征(圖10(c)).由實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖10(d))所示, β-Li3PS4與C65在制備過程會(huì)形成界面層, 主要成分為S0以及少量的Li2S.在電化學(xué)氧化過程中, 高結(jié)合能的S0含量增大, 電流從初始最大值1.2 mA逐漸降低, 意味著電阻在逐漸增加, 說明界面層的生長.在電化學(xué)還原過程中,S0峰下降, 而Li2S峰增加, 電流在初始的幾分鐘最大可達(dá)8 mA, 說明氧化過程中生成的高電阻組分在還原過程中轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮韪偷慕M分, 之后電流迅速減小甚至低于氧化態(tài), 可能進(jìn)一步發(fā)生了還原反應(yīng), 生成高電阻的組分和Li2S.

圖10 (a)電化學(xué)電池的負(fù)極界面原位XPS測(cè)試示意圖; (b)不同電勢(shì)下Li/Ga-LLZO界面的O 1s, Li 1s, La 4d, Zr 3d譜圖[71];(c)原位XPS裝置示意圖; (d)電化學(xué)極化中混合正極的S 2p譜圖[59]Fig.10.(a) Scheme of the configuration of the anode surface of electrochemical cell for in situ XPS; (b) in situ XPS spectra of O 1s,Li 1s, La 4d, and Zr 3d at the Li/Ga-doped LLZO interphase as a function of potential[71]; (c) scheme of the measurement setup for in situ XPS; (d) S 2p spectra of composite cathode during electrochemical polarization[59].

4.4 原位XPS/UPS研究SSLIB能帶排列

當(dāng)兩種材料接觸時(shí), 由于化學(xué)勢(shì)的不同, 界面處發(fā)生載流子的重新分布, 形成空間電荷層并建立內(nèi)建電場(chǎng)[79].內(nèi)建電場(chǎng)導(dǎo)致界面能帶彎曲, 從而改變界面的導(dǎo)電性質(zhì).SSLIB中, 鋰離子傾向于流向低化學(xué)勢(shì)的正極, 平衡時(shí)界面的固體電解質(zhì)側(cè)形成鋰耗盡層, 正極側(cè)積累間隙鋰離子.由于正極一般具有較好的離子/電子混合導(dǎo)電性, 間隙鋰離子可被電子消除, 使空間電荷層進(jìn)一步擴(kuò)大, 鋰離子遷移勢(shì)壘增大, 導(dǎo)致界面電阻的增加[80].通過沉積薄膜進(jìn)行原位XPS/UPS表征, 可證實(shí)在固體電解質(zhì)界面處形成空間電荷層, 能帶發(fā)生彎曲, 能帶彎曲程度表現(xiàn)在界面處光電子結(jié)合能發(fā)生偏移.在沉積過程中能帶的變化情況可由界面光電子結(jié)合能的位移情況和界面功函數(shù)的變化確定.Schw?bel等[12]以原位XPS/UPS研究了Li/LiPON/LiCoO2電池的正負(fù)極界面并得出全電池的能帶圖, 其中負(fù)極界面的分析方法如前所述, LiPON/LiCoO2正極界面的構(gòu)建是通過在LiCoO2薄膜上以射頻磁控濺射法沉積LiPON, 并于每一次沉積后進(jìn)行XPS/UPS表征, 采用的實(shí)驗(yàn)裝置是SoLiAs(solid liquid analysis system, Helmholtz centre Berlin for materials and energy), 由超高真空系統(tǒng)和同步輻射光電子能譜儀組成, 并與射頻磁控濺射室相連接.

對(duì)于LiPON/LiCoO2正極界面, 如圖11(a)所示, LiCoO2價(jià)帶頂相對(duì)費(fèi)米能級(jí)的位置為0.3 eV.沉積較長時(shí)間得到LiPON體相表面, 其荷電效應(yīng)導(dǎo)致的譜峰位移非常明顯, 故僅考慮較短沉積時(shí)間(12 s)內(nèi)的結(jié)果.同時(shí)LiCoO2的內(nèi)層電子的譜峰都往高結(jié)合能移動(dòng)了0.3 eV并趨于穩(wěn)定, 這表明界面具有向下0.3 eV的能帶彎曲.LiPON為電子絕緣體, 因此能帶彎曲主要是鋰離子由LiCoO2襯底遷移至LiPON造成的.LiCoO2和LiPON的ΔEVBM(價(jià)帶頂之差)可由沉積前后Co 2p3/2和P 2p相對(duì)VBM (價(jià)帶頂)的位置計(jì)算得到, ΔEVBM為1.26 eV.

圖11 (a) LiPON沉積過程中LiCoO2表面的Co 2p, O 1s, P 2p和價(jià)帶譜圖; (b) LiCoO2內(nèi)層電子結(jié)合能, LiPON P 2p電子結(jié)合能和表面功函數(shù)在沉積過程中的變化; (c)金屬鋰沉積過程中LiPON內(nèi)層電子結(jié)合能的變化; (d)Li/LiPON/LiCoO2 SSLIB的能帶圖[12]Fig.11.(a) Co 2p, O 1s, P 2p and valence band spectra of LiCoO2 surface during the deposition of LiPON; (b) evolution of the core level binding energies of the LiCoO2 substrate and the P 2p binding energy of the covering LiPON layer as a function of deposition time; (c) evolution of the binding energies during the stepwise evaporation of lithium on top of LiPON; (d) energy band diagram of Li/LiPON/LiCoO2 SSLIB[12].

對(duì)于Li/LiPON負(fù)極界面(圖9(d)), 原始襯底LiPON的各譜峰都往高結(jié)合能方向發(fā)生約1.5 eV的位移, 這是因?yàn)長iPON本身的電子絕緣性而產(chǎn)生荷電效應(yīng)[68], 當(dāng)鋰金屬沉積達(dá)到一定厚度時(shí), 可使界面與樣品臺(tái)實(shí)現(xiàn)電子傳導(dǎo)消除荷電效應(yīng).鋰金屬薄膜的Li 1s峰的結(jié)合能僅為53.4 eV,而其參考結(jié)合能為54.9 eV, 說明界面能帶發(fā)生彎曲, 存在空間電荷層, 由于鋰金屬和固體電解質(zhì)導(dǎo)電性的差異, 電壓降主要集中在界面區(qū)域.當(dāng)空間電荷層接近穩(wěn)定時(shí), LiPON的價(jià)帶頂位置結(jié)合能負(fù)移0.5 eV, 說明能帶向上彎曲0.5 eV.Li和LiPON的ΔEVBM同樣由內(nèi)層電子結(jié)合能與價(jià)帶頂?shù)南鄬?duì)位移求得, 為4.1 eV.再根據(jù)參考數(shù)據(jù)(如LiPON的帶隙、Li的功函數(shù))可得到Li/LiPON/LiCoO2固態(tài)薄膜電池的能帶圖(圖11(d)).

5 Operando XPS在SSLIB界面研究中的應(yīng)用

自21世紀(jì)初以來, 人們逐漸認(rèn)識(shí)到operando方法及其重要性.在催化領(lǐng)域, operando方法是指在真實(shí)的催化反應(yīng)條件下對(duì)材料進(jìn)行原位表征, 并同時(shí)測(cè)量材料的催化活性和選擇性[81].Operando是指在原位的基礎(chǔ)上, 保持分析對(duì)象處于工作狀態(tài)并對(duì)其表征.對(duì)于電池研究, operando XPS是在電池的工作狀態(tài)下同時(shí)對(duì)研究對(duì)象(例如電極和界面等)進(jìn)行XPS表征[82].Operando XPS可以與電化學(xué)表征相結(jié)合, 觀察界面反應(yīng)和固體電解質(zhì)分解產(chǎn)物對(duì)電化學(xué)性能的影響, 從而確定影響電化學(xué)性能的主要成分, 也可以結(jié)合非原位XPS的結(jié)果深入研究界面反應(yīng)機(jī)理以及影響因素.

Operando電池應(yīng)該同時(shí)滿足工作狀態(tài)和原位表征的要求[83].對(duì)operando XPS電池, 需要一定的壓力維持電池循環(huán), 以及供X射線與光電子通過的窗口, 目前常見的設(shè)計(jì)是通過兩端對(duì)夾層施加壓力的三明治結(jié)構(gòu)的電池, 于電極側(cè)開孔使X射線透過[84].Wu等[83]在SSLIB界面的operando XPS研究中使用了自行設(shè)計(jì)的operando XPS電池(圖12(a)), 產(chǎn)生電池正常工作需要的機(jī)械壓力,其中③為頂部電池蓋, 由螺釘⑤固定產(chǎn)生機(jī)械壓力, 中心有狹縫, 在最大機(jī)械壓力時(shí)使X射線依然可以無阻礙地入射; ②是聚甲醛(polyoxymethylene,POM)環(huán), 工作電極/固體電解質(zhì)/對(duì)電極結(jié)構(gòu)的電池安裝于POM環(huán)中; ①為電池底座, ⑥與頂部電池蓋接觸構(gòu)成回路; ④為塑料墊圈, 防止內(nèi)部短路.電池的工作電極由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50% 的 Li2S-P2S5,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45% 的LiCoO2和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 的氣相生長碳纖維VGCF混合制得, 固體電解質(zhì)為Li2S-P2S5, 對(duì)電極由銦鋰合金(InLix)和In/ Li2SP2S5/C緩沖層組成.利用循環(huán)伏安法(掃描速度為5 μV·s–1), 比較了operando XPS電池在超高真空(真空度 < 2 × 10–9mbar (1 mbar = 100 Pa))下與在150 MPa下工作的標(biāo)準(zhǔn)SSLIB的循環(huán)性能(圖12(b)).在1.9—3.6 V (vs.InLix)電位區(qū)間內(nèi), 循環(huán)伏安法結(jié)果顯示工作電極在充電過程出現(xiàn)了兩個(gè)氧化峰, 分別位于2.6和3.4 V附近, 對(duì)應(yīng)Li2S-P2S5的氧化分解和LiCoO2的電化學(xué)反應(yīng).Operando XPS電池中沒有測(cè)量到額外的過電位, 顯示電池設(shè)計(jì)的可靠性.采用恒電位法作為operando XPS的電化學(xué)表征方法, 在不同電位下operando XPS S 2p, P 2p和Co 3p-Li 1s-Fe 3p芯能級(jí)譜變化情況如圖12(c)所示.在充電過程對(duì)應(yīng)的XPS結(jié)果中(圖12(c)), S 2p和P 2p中高結(jié)合能出現(xiàn)肩峰并逐漸增強(qiáng), 歸因于的逐漸分解, 而該肩峰強(qiáng)度在放電過程中變?nèi)? 說明Li2SP2S5分解反應(yīng)具有一定可逆性; Co 3p峰在3.3 V時(shí)發(fā)生較明顯的位移, 證實(shí)Co化學(xué)狀態(tài)的變化.

圖12 (a)全固態(tài)operando XPS電池的結(jié)構(gòu)示意圖[83]; (b) Operando XPS電池和標(biāo)準(zhǔn)電池工作電極的循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果[83];(c) S 2p, P 2p, Co 3p-Li 1s-Fe 3p譜圖在operando XPS測(cè)試過程中的變化[83]Fig.12.(a) An operando XPS cell design for all-solid-state batteries[83]; (b) cyclic voltammetry measurements of the work electrodes of the operando XPS cell and a standard test cell[83]; (c) evolution of S 2p, P 2p, and Co 3p-Li 1s-Fe 3p core level spectra recorded during the operando XPS measurements[83].

Wood等[85]通過一種虛擬電極法實(shí)現(xiàn)電池的充放電循環(huán), 利用光電子能譜儀自帶的電子槍對(duì)Li/L3PS4半電池的電解質(zhì)表面實(shí)現(xiàn)充電, XPS分析結(jié)果證實(shí)了界面層和鋰金屬的產(chǎn)生, 實(shí)現(xiàn)了Li/L3PS4對(duì)稱電池的原位構(gòu)建.其后電子照射持續(xù)進(jìn)行使鋰離子向鋰金屬表面遷移模擬充電過程,以紫外光輻照表面激發(fā)光電子使鋰離子從鋰金屬表面脫出模擬放電過程, 同時(shí)利用XPS監(jiān)測(cè)表面的變化情況(圖13(a)).如圖13(b)所示, XPS觀察到原始表面有氧元素, 其晶格內(nèi)存在替代的氧原子, 表面成分為Li3POxS4–x.充電過程中控制電子槍的電子動(dòng)能為11.5 eV, 法拉第杯測(cè)得對(duì)應(yīng)的入射電流密度約為0.17 mA/cm2.充電0.5 h時(shí)界面層成分為Li2S, Li3–xP, Li3PO4和Li3PS4.充電2 h時(shí)界面層已經(jīng)達(dá)到一定厚度, 進(jìn)一步產(chǎn)生Li2O和Li0, 同時(shí)Li3–xP部分轉(zhuǎn)變?yōu)長i3P.放電過程使用波長為405 nm、光子能量為3.06 eV的紫外光, 并施加–45 V的樣品偏壓提高離子電流, 在紫外光照射和外加偏壓的條件下, 得到了約150 nA的凈光電發(fā)射電流, 表明該方法有足夠的電化學(xué)驅(qū)動(dòng)力驅(qū)使Li+離子離開表面并通過Li2S-P2S5遷移.放電過程中表面P 2p中重新產(chǎn)生Li3–xP峰, 且Li3P峰強(qiáng)度減少, Li3PO4峰增強(qiáng); O 1s中出現(xiàn)代表Li2O2的峰并且逐漸增強(qiáng), 同時(shí)Li2O強(qiáng)度減弱, 說明界面層的Li-P相具有一定的反應(yīng)可逆性, 放電過程中Li2O與Li3P反應(yīng)生成Li3PO4和Li2O2.

圖13 (a)虛擬電極法實(shí)現(xiàn)operando XPS測(cè)試的原理圖和原始、充電、放電狀態(tài)下Li2S-P2S5表面的Li 1s譜圖變化[85]; (b)各XPS譜圖及擬合結(jié)果在operando XPS過程中的變化[85]Fig.13.(a) Schematic of operando XPS measurements via virtual electrode cycling and the evolution of Li 1s spectra on Li2S-P2S5 surface during the cycling process[85]; (b) evolution of XPS spectra showing peak deconvolution during operando XPS measurements[85].

界面層各組分的過電位η表現(xiàn)為其光電子結(jié)合能的位移 ? EB, 關(guān)系式為

其中A為界面層中特定組分, Φ (A) 為A組分的極化勢(shì), e為電子電量.某一組分層的過電位可由A組分的極化勢(shì) Φ (A) 與鄰近層B的極化勢(shì) Φ (B) 之差得到:

其中B為A的最近鄰頂層組分, Φ (B) 為B組分的極化勢(shì), 由此得到η(Li2S) < 10 mV, η(Li3P) < 10 mV,η(Li2O) = 50 mV, η(Li0) = 50 mV, 而η(Li3PO4)= 140 mV (圖14(a)).按照XPS的結(jié)果, Li3PO4層應(yīng)低于金屬鋰層, 結(jié)合其高過電位, 說明Li3PO4層阻止鋰離子遷移, 抑制界面層繼續(xù)生長, 而鋰離子可在其他組分中遷移, 使各組分依次形成SEI界面層, 結(jié)構(gòu)如圖14(b)所示, 直至頂部形成金屬鋰[85].

圖14 (a) SEI各組分充電過程中結(jié)合能的位移[85]; (b) SEI各組分的過電位及得到的SEI結(jié)構(gòu)示意圖[85]Fig.14.(a) Binding energy shifts of each SEI phase composition during charging process[85]; (b) overpotential of each SEI phase composition during charging process and scheme of SEI structure after charging based on the overpotential[85].

由于實(shí)現(xiàn)條件的困難, 目前operando XPS的研究實(shí)例并不多, 研究方法也還有很大的發(fā)展空間.電池在常壓環(huán)境下工作, 而XPS需要超高真空環(huán)境, 所以需要使用近常壓XPS(near-ambient pressure XPS)進(jìn)一步接近SSLIB實(shí)際工作狀況.Operando XPS與其他表征方法的聯(lián)用也是一個(gè)具有前景的方向, 比如與質(zhì)譜、拉曼光譜等技術(shù)聯(lián)用, 實(shí)現(xiàn)對(duì)電池較全面的綜合分析.此外, 對(duì)operando XPS電池進(jìn)一步的改進(jìn)與全新的設(shè)計(jì),對(duì)于實(shí)現(xiàn)更好的原位XPS表征也非常重要.

6 總結(jié)與展望

兼具安全性和高能量密度的SSLIB是未來鋰離子電池的發(fā)展方向, 其性能表現(xiàn)極大地受限于電池的界面, 尤其是固體電解質(zhì)界面.固/固接觸與空間電荷層導(dǎo)致高的界面電阻, 不穩(wěn)定的界面產(chǎn)物進(jìn)一步限制電池的循環(huán)性能.此外, 正極界面的接觸失效與負(fù)極界面的鋰枝晶生長都可能造成電池失效.目前, 對(duì)SSLIB界面的各種界面現(xiàn)象的機(jī)理和決定因素認(rèn)識(shí)不足, 使界面工程缺乏理論指導(dǎo).為更深入地認(rèn)識(shí)界面, XPS在方法上由非原位方法到反映實(shí)時(shí)變化的原位方法, 再進(jìn)一步到基于電池真實(shí)工作條件的operando方法, 所獲取信息也從反應(yīng)發(fā)生后的界面元素和化學(xué)狀態(tài), 到界面元素實(shí)時(shí)界面反應(yīng)過程及由元素結(jié)合能位移反映的能帶結(jié)構(gòu)變化和界面組分過電位等信息, 從而加深對(duì)界面成分、結(jié)構(gòu)變化和界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及界面離子遷移等方面的認(rèn)識(shí).

XPS作為表面靈敏的分析方法, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果難免會(huì)受到各種因素的影響, 比如表面形貌、荷電效應(yīng)和離子濺射效應(yīng)等, 因此在構(gòu)筑界面和實(shí)驗(yàn)過程中, 特別是對(duì)于原位實(shí)驗(yàn), 需要考慮如何減少干擾因素的影響.Operando XPS方法結(jié)合了實(shí)時(shí)電化學(xué)表征, 是未來研究的趨勢(shì), 但滿足其實(shí)驗(yàn)條件是一大難題.如何設(shè)計(jì)operando電池實(shí)現(xiàn)真實(shí)電池工作條件下的XPS分析和電化學(xué)表征, 以及將電池電化學(xué)性能變化與XPS反映的界面變化聯(lián)系起來, 還需要進(jìn)一步研究和探索.