孫曉萌，孫婷婷，吳 鑫，邱小小，王連軍,2，江 莞

(1. 東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620) (2. 東華大學(xué) 先進(jìn)玻璃制造技術(shù)教育部工程研究中心，上海 201620) (3. 東華大學(xué) 功能材料研究所，上海 201620)

1 前 言

電子器件小型化與集成化的巨大進(jìn)步促進(jìn)了可植入和可穿戴電子產(chǎn)品的發(fā)展。但是傳統(tǒng)的電池材料需要頻繁更換、充電以及額外的維護(hù)[1]，極大限制了其在可穿戴領(lǐng)域的使用。熱電材料是一種零排放的無任何傳動部件的功能材料，通過塞貝克效應(yīng)將體溫與外界環(huán)境之間的溫差轉(zhuǎn)化為電能。目前的研究主要集中在無機(jī)材料及其合金體系，如Sb2Te3塊體熱電材料在525 K時熱電優(yōu)值(ZT值)為1.0[2]；方鈷礦的ZT值在750 K時達(dá)到1.19[3]；CoSb3的ZT值在523 K時達(dá)到0.86[4]。但無機(jī)熱電材料存在成本高、可加工性差、有毒并且只適用于高溫區(qū)域等問題[5]。因此，研究者們逐漸將目光轉(zhuǎn)向了有機(jī)熱電材料領(lǐng)域。

有機(jī)熱電材料憑借較好的加工性能、低熱導(dǎo)率、良好的柔韌性等優(yōu)點，具有重要的研究價值，尤其是聚(3,4-乙基二氧噻吩)∶聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)有機(jī)材料，因具有高導(dǎo)電率(400～600 S·cm-1) 、易加工、無毒、良好的穩(wěn)定性等優(yōu)點[6-10]，成為熱電研究領(lǐng)域的熱點。但是PEDOT∶PSS擁有較低的塞貝克系數(shù)(約為15 μV·K-1)和功率因子(PF)(0.008 μW·m-1·K-2)[11-15]，其薄膜熱電性能差。PEDOT∶PSS與半導(dǎo)體或者納米金屬材料的復(fù)合材料既提高了電學(xué)性能又保持了高分子的低熱導(dǎo)率，從而改善了PEDOT∶PSS的熱電性能。

目前制備有機(jī)薄膜的方法主要有旋涂法、滴涂法、抽濾法等，但這些方法制備的薄膜不具有自支撐性且力學(xué)性能不夠，無法滿足實際應(yīng)用。靜電紡絲技術(shù)是目前制備一維納米結(jié)構(gòu)的重要手段之一[16, 17]，在靜電紡絲過程中，納米纖維隨機(jī)交叉排列形成納米多孔結(jié)構(gòu)，這種多孔結(jié)構(gòu)極大降低材料熱導(dǎo)率，同時能夠增加薄膜變形能力，賦予了纖維薄膜良好的柔性和延展性[18, 19]。由此熱電薄膜組裝的器件也具備良好的柔性，可以彎曲成任意形狀。在實際使用中，熱電器件可以與皮膚更緊密貼合，從而更好地覆蓋熱源、收集熱量，并且穿戴更加舒適。Ding等[20]將靜電紡絲得到的聚氨酯(PU)無紡布浸漬到PEDOT∶PSS溶液中，干燥后得到的PEDOT∶PSS@PU無紡布，其電導(dǎo)率高達(dá)30～200 S·cm-1。Cai等[21]直接將織物浸漬在PEDOT∶PSS溶液中，得到柔性和透氣性良好的熱電織物，將其制備成柔性熱電器件，在75.2 ℃的溫差下可以產(chǎn)生4.3 mV的輸出電壓。Jin等[22]采用靜電紡絲和原位后處理相結(jié)合的方法制備Ag NPs@PVA/PEDOT∶PSS/DMSO復(fù)合納米纖維薄膜，電導(dǎo)率可達(dá)41.5 S·cm-1，室溫下最大功率因子為1.2 μW·m-1·K-2。由此可見，靜電紡絲技術(shù)在柔性熱電薄膜領(lǐng)域具有一定優(yōu)勢。

本研究以PEDOT∶PSS和具有高塞貝克系數(shù)的碲(Te)窄帶半導(dǎo)體材料為基材，基于靜電紡絲技術(shù)結(jié)合浸漬法和原位合成法制備了Te納米線/PEDOT∶PSS熱電納米纖維膜，并對薄膜進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)分析和熱電性能評估。

2 實 驗

2.1 樣品的制備

2.1.1 靜電紡絲制備PEDOT∶PSS/PVA/DMSO薄膜

稱取一定量的聚乙烯醇(PVA)溶于PEDOT∶PSS溶液(固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.3%，防靜電型)，在95 ℃溫度下攪拌4 h。加入適量的二甲基亞砜(DMSO)溶液室溫攪拌2 h。三者的質(zhì)量比為5∶90∶5。將得到的紡絲液在電壓23 kV、滾筒轉(zhuǎn)速100 r/min、接收距離100 mm、進(jìn)料速度0.4 mL/h的條件下進(jìn)行紡絲。將所得納米纖維膜在60 ℃下干燥6 h，之后160 ℃退火10 min。將上述納米纖維膜浸漬到PEDOT∶PSS溶液 (CleviosTM PH 1000)15 min，隨后用去離子水、乙醇多次清洗，除去表面多余溶液，60 ℃烘干4 h備用。

2.1.2 Te納米線/PEDOT∶PSS基熱電纖維膜的制備

稱取一定量的亞碲酸鈉(Na2TeO3)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)以及去離子水，配置成10 g不同濃度的碲源溶液，其中碲源濃度為2.5%，5%，7.5%，10%，12.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)；配置濃度為5%的抗壞血酸(L-AA)水溶液10 g。將上述薄膜浸入不同濃度的碲源溶液30 min，將薄膜取出浸入抗壞血酸溶液進(jìn)行還原反應(yīng)，90 ℃溫度下反應(yīng)8 h。最后取出薄膜，用去離子水和乙醇沖洗，60 ℃下干燥4 h。

2.1.3 柔性器件的制備

將所得薄膜裁成4條20 mm×20 mm的方片，將其整齊排列在柔性透明PET基板上，用銀線將薄膜的冷端和熱端串聯(lián)起來，并在銀線與薄膜的接觸點上用高濃度銀漿固定。

2.2 結(jié)構(gòu)和性能測試表征

采用Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀測納米纖維薄膜的微觀形貌；采用21001F型透射電子顯微鏡(TEM)觀察Te納米線的微觀形貌；采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜(XPS)表征納米纖維薄膜表面的元素組成及價態(tài)；一般采用四探針法來測定薄膜材料的電導(dǎo)率，本實驗熱電材料的電導(dǎo)率由Loresta-GX高精度MCP-T700型四探針儀測得；塞貝克系數(shù)由實驗室自搭建設(shè)備測得；采用XIATECH TC-3000型熱導(dǎo)儀測試納米纖維薄膜的熱導(dǎo)率，測試原理屬于非穩(wěn)態(tài)法中的THW法，通過采集樣品上某個固定點被加熱瞬間溫度場隨時間的變化情況，獲得被測材料的熱導(dǎo)率；納米纖維薄膜的載流子遷移速率和載流子濃度由Lakeshore 8400型霍爾儀器測得。

3 結(jié)果與討論

圖1是不同濃度Na2TeO3溶液處理后的納米纖維膜的SEM照片。圖1a是經(jīng)CleviosTM PH 1000浸漬后的PVA/PEDOT∶PSS/DMSO納米纖維膜的SEM照片，經(jīng)過浸漬處理后薄膜保持均勻、光滑的纖維結(jié)構(gòu)，為碲源提供了附著點。圖1b顯示，將薄膜浸漬到2.5%碲源溶液時，生長出少量Te納米線，且分布不均勻。該Te納米線長度約為320 nm(表1)。當(dāng)碲源濃度增加至5.0%時，Te納米線數(shù)量增多，長度可達(dá)～610 nm，此時Te納米線長度最長，且納米線之間相互接觸。當(dāng)碲源濃度進(jìn)一步增加至7.5%時，Te納米線數(shù)量增多，相互之間緊密接觸，長度約為540 nm，呈現(xiàn)變短的趨勢。隨著碲源濃度達(dá)到12.5%時，Te納米線長度減少至450 nm。這是因為在Te納米線生長過程中，H+與TeO42-生成TeO2，L-AA弱的還原作用使TeO2被緩慢還原為Te元素和Te晶核。CTAB作為表面活性劑產(chǎn)生的大量棒狀膠束，一部包覆Te晶核起到穩(wěn)定作用，一部分在Te納米線的生長過程中起到模板導(dǎo)向作用。當(dāng)Te源濃度增加，CTAB包覆的Te晶核的數(shù)量增多，但是起到模板導(dǎo)向作用的部分CTAB數(shù)量減少，導(dǎo)致納米線的數(shù)量增多但是長度減少。

圖1 不同濃度Na2TeO3溶液處理的納米纖維膜SEM照片(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))：(a) 0%，(b) 2.5%，(c) 5.0%，(d)7.5%，(e)10%，(f) 12.5%Fig.1 SEM images of the prepared films treated with different Na2TeO3 solution concentrations: (a) 0%, (b) 2.5%, (c) 5%, (d) 7.5%, (e)10%, (f) 12.5%

表1 不同濃度Na2TeO3溶液處理的Te納米線長度

為了進(jìn)一步分析原位生成的Te納米線的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，通過離心清洗收集5%碲源含量的還原溶液中Te納米線，并利用透射電鏡進(jìn)行觀察。圖2a為納米線形貌，其直徑約為20 nm，長短不一。對圖2b中的Te納米線進(jìn)行X射線能譜(EDS)面掃描分析，發(fā)現(xiàn)Te納米線的表面存在著大量的C，O，S元素，尤其是S元素為PEDOT∶PSS的特征元素，說明Te納米線外部包覆著PEDOT∶PSS，這是因為浸漬在納米纖維膜表面的PEDOT∶PSS在還原的過程中擴(kuò)散到溶液中，并作為表面活性劑參與到Te納米線的生長過程中(PEDOT∶PSS可以作為生長Te納米線的模板劑[23])。

圖2 還原液中的Te納米線的TEM照片和EDS面掃描圖譜Fig.2 TEM image and EDS elemental mappings of Te nanowire in the reduction solution

對Te納米線/PEDOT∶PSS納米纖維膜進(jìn)行XPS分析，結(jié)果如圖3所示，在全譜圖中C，O，S，Te這4種元素均存在，證實了Te納米線/PEDOT∶PSS復(fù)合薄膜已成功制備。在Te 3d譜圖中，572.98和583.38 eV對應(yīng)于零價碲(Te(0))3d結(jié)合能。兩個峰值分別為576.48和586.88 eV的峰，對應(yīng)于正四價碲(Te(IV))3d結(jié)合能，圖中Te(IV)3d峰比Te(0)3d峰強(qiáng)，表明Te被氧化。這是因為，相比于內(nèi)部原子的穩(wěn)定性，外部原子化學(xué)性質(zhì)更活潑，使其向配位數(shù)減小的趨勢發(fā)展，從而發(fā)生了氧化反應(yīng)。

圖3 Te納米線/ PEDOT∶PSS熱電納米纖維膜的XPS譜圖：(a)全譜圖，(b) Te 3d譜圖Fig.3 XPS spectra of the Te nanowires / PEDOT∶PSS thermoelectric nano fiber films: (a) survey scan, (b)Te 3d spectra

由于助紡劑PVA的加入，紡絲得到的PEDOT∶PSS復(fù)合薄膜電學(xué)性能很差，幾乎處于絕緣狀態(tài)，熱電性能也因此表現(xiàn)不佳。為了提高薄膜的熱電性能，原位生長Te納米線。值得注意的是，在原位生長Te納米線之前，需對納米纖維膜進(jìn)行退火處理，以提高其結(jié)晶度，從而使納米纖維膜的抗溶解性和力學(xué)強(qiáng)度滿足原位生長Te納米線對基底的要求[24]。

如圖4所示，隨著碲源濃度的增加，薄膜的電導(dǎo)率從0.37增加到1.62 S·cm-1，在碲源濃度為5%時達(dá)到最大，即Te納米線的長度最大時，導(dǎo)電性能最佳。Kim等[25]通過控制聚合物模板劑聚(4-苯乙烯磺酸)(PSSA)的量，得到直徑為20～140 nm，長度在微米級的Te納米線，同樣發(fā)現(xiàn)長度最長的納米線其熱電性能最優(yōu)。推測其原因為Te納米線的形貌影響其載流子的傳輸，該原因從圖4b結(jié)合圖1 Te納米線長度的分析可以得到印證，Te納米線的長度與載流子遷移率呈正相關(guān)性，當(dāng)長度最長時，載流子遷移率也較大，此時長的Te納米線相互之間的接觸點多，界面電阻率較小。根據(jù)電導(dǎo)率公式σ=neμ，此時薄膜的電導(dǎo)率最大。而載流子濃度隨著碲源濃度增大呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢。當(dāng)碲源濃度增大到12.5%時，Te納米線的數(shù)量增多，長度變短，體系中的載流子濃度降低，推測其原因是在其他條件相同的情況下，碲源濃度的增加使得Te納米線缺陷增多，載流子濃度降低，因此電導(dǎo)率也隨之下降。從圖4a中可見，塞貝克系數(shù)隨碲源濃度的變化并不大，維持在21.15 μV·K-1左右，這是因為在PEDOT∶PSS薄膜和Te納米線的復(fù)合界面處存在著能量過濾效應(yīng)，只有高能量的載流子可以通過，低能量的載流子被界面散射掉，整個體系的塞貝克系數(shù)變化不大。

圖4c是復(fù)合薄膜的熱導(dǎo)率隨碲源含量的變化曲線，通常引入無機(jī)顆粒會使復(fù)合薄膜的熱導(dǎo)率有一定程度的增大，但是本文采用靜電紡絲的方法制備的納米復(fù)合薄膜具有孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙中存在的大量低熱導(dǎo)非流動空氣，起到了阻礙熱量傳遞的作用[26]。Te源濃度為5%～12.5%時，納米纖維膜的熱導(dǎo)率約為0.08 W·m-1·K-1。雖然聚合物熱導(dǎo)率低，直接烘干的薄膜熱導(dǎo)率為0.1474 W·m-1·K-1[22]，但納米纖維膜具有更低的熱導(dǎo)率，僅為烘干薄膜的1/2。這是因為材料的熱導(dǎo)率是由載流子熱導(dǎo)率(κc)和晶格熱導(dǎo)率(κl)共同貢獻(xiàn)的，所制備的復(fù)合纖維薄膜比表面積大，在Te納米線與復(fù)合薄膜間會形成無數(shù)的界面，界面的存在會阻礙聲子的傳輸，聲子被散射程度增大，晶格熱導(dǎo)率減小，使整個復(fù)合薄膜的熱導(dǎo)率維持在一個較低的水平。由于薄膜的塞貝克系數(shù)維持在21.15 μV·K-1左右，功率因子與電導(dǎo)率成線性變化，如圖4e所示，在碲源濃度為5%時，薄膜的功率因子最大，達(dá)到0.0785 μW·m-1·K-2。目前薄膜的熱導(dǎo)率測試沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)和準(zhǔn)確的測試方法，本實驗采用的是平面內(nèi)熱導(dǎo)率來計算ZT值，圖4f給出了薄膜的ZT值變化，由于低的熱導(dǎo)率，當(dāng)碲源濃度為5%時，ZT值達(dá)到最大為0.112×10-3，隨著Te納米線長度的減小，ZT值也呈現(xiàn)下降的趨勢。

圖4 Te納米線/ PEDOT∶PSS納米纖維膜的熱電性能隨碲源濃度變化圖：(a)電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)，(b)載流子濃度和遷移率，(c)薄膜的熱導(dǎo)率，(d)功率因子，(e) ZT值Fig.4 Na2TeO3 solution concentration dependence of electrical conductivity and Seebeck coefficient (a), carrier concentration and carrier mobility (b), thermal conductivity (c), power factor (PF) (d) and ZT merit (e) of these thermoelectric nano fiber films at room temperature

本文按照圖5a所示的原理圖采用熱端并聯(lián)電端串聯(lián)方法，將Te源濃度為5%時制備的納米纖維膜組裝成熱電器件。納米纖維薄膜熱電器件實物如圖5b所示，器件具有良好的柔韌性。圖5c是器件開路電壓(V)與溫差(ΔT)的實際測量圖。當(dāng)增加器件面內(nèi)溫差時，由于熱電材料的塞貝克效應(yīng)，納伏表立即檢測到電壓輸出，且該電壓會隨溫差的增加而增加。為了獲得較大的輸出電壓，增加了器件中組裝的薄膜數(shù)量，當(dāng)薄膜的數(shù)量增加到4條時，在溫差ΔT=45 K時器件的輸出電壓達(dá)到3.54 mV。

器件最大輸出功率由公式(1)計算：

(1)

其中Pmax是最大輸出功率，ΔV是器件兩端的電壓差,R0是器件的內(nèi)部電阻。如圖5d所示，器件連接外加負(fù)載電阻時測得的最大輸出功率可達(dá)～0.234 nW。

圖5 熱電器件原理圖(a)，熱電器件實物照片(b)，熱電器件的輸出電壓與溫差的關(guān)系曲線(c)，器件連接外加負(fù)載電阻時的輸出電壓和輸出功率與電流關(guān)系曲線(d)Fig.5 Schematic illustration of a thermoelectric (TE) power generating (a), the photograph of TE generator (b), TE voltage generated by the prepared devices versus temperature difference (c), output voltage and power as a function of current (d)

4 結(jié) 論

通過靜電紡絲結(jié)合原位生長的方法制備了碲(Te)納米線/PEDOT∶PSS熱電納米纖維膜，利用碲源的濃度控制Te納米線形貌，最終調(diào)控薄膜的熱電性能。當(dāng)碲源濃度為5%時，原位生長的Te納米線長度最長，復(fù)合薄膜熱電性能最優(yōu)，ZT值可達(dá)0.112×10-3。最終基于所制備的熱電納米纖維膜設(shè)計并制作了一個由4條薄膜組成的柔性熱電器件，該器件可以在45 K的溫差下產(chǎn)生3.54 mV的輸出電壓。本文為柔性有機(jī)-無機(jī)復(fù)合薄膜的制備提供了新的實驗方法和思路，對柔性熱電器件的構(gòu)建提供參考。