韓美杰，齊小犇，張如林，陳 平，劉永慧，陳國初

(1. 上海電機(jī)學(xué)院電氣學(xué)院，上海 201306) (2. 華東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，上海 200241) (3. 上海電機(jī)學(xué)院材料學(xué)院，上海 201306)

1 前 言

具有良好光電性能的透明半導(dǎo)體氧化物(TSOs)可用于構(gòu)造“隱形電子器件”，有望在場(chǎng)效應(yīng)晶體管、平板顯示器、太陽能電池、固態(tài)傳感器、智能窗等多方面發(fā)揮巨大應(yīng)用潛力[1-3]。例如，采用高性能的TSOs材料，可使顯示板具有更高的分辨率和更高的刷新頻率。據(jù)OLED-Info的數(shù)據(jù)報(bào)道，到2025年，透明顯示器的市場(chǎng)規(guī)模預(yù)計(jì)將達(dá)到872億美元(相當(dāng)于整個(gè)顯示器市場(chǎng)的39.1%)；到2030年，透明顯示器將與非透明顯示器形成同等規(guī)模的市場(chǎng)[4]。雖然TSOs功能材料已經(jīng)蓬勃發(fā)展了幾十年，但絕大多數(shù)關(guān)于TSOs材料的文獻(xiàn)報(bào)道主要集中在各種n型半導(dǎo)體材料，而關(guān)于p型半導(dǎo)體材料研究的報(bào)道卻相對(duì)稀少。然而諸如晶體管以及光電器件等多數(shù)應(yīng)用都要涉及到p-n結(jié)原理[5-7]，因此，為了有源器件和真正意義上“透明器件”的制備，高性能p型透明導(dǎo)電功能材料是亟待研究與解決的問題之一。

p型半導(dǎo)體材料鮮有報(bào)道的原因：一方面是因?yàn)閜型半導(dǎo)體氧化物材料相對(duì)匱乏，且其載流子傳輸通道的離散性導(dǎo)致較差的電學(xué)性質(zhì)；另一方面是p型半導(dǎo)體材料的制備一直受真空制備方法的限制，且制備過程繁瑣，苛刻的制備條件嚴(yán)重制約了p型半導(dǎo)體材料的發(fā)展[8]。盡管p型半導(dǎo)體材料化學(xué)制備的道路很艱難，但其在低功耗邏輯電路(如p-n結(jié)、CMOS等)中仍然發(fā)揮著重要作用。

一系列相關(guān)的理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于金屬氧化物而言，由于O 2p能級(jí)遠(yuǎn)低于金屬陽離子的價(jià)帶，其產(chǎn)生的空穴形成深受主能級(jí)，進(jìn)而被局域化在氧離子的周圍，導(dǎo)致p型金屬氧化物的空穴遷移率非常低。為了從根本上解決p型半導(dǎo)體遷移率低的問題，結(jié)合材料的晶體結(jié)構(gòu)和分子軌道理論，日本東京工業(yè)大學(xué)Hosono教授研究小組提出了“價(jià)帶修飾理論”[9]。對(duì)于該研究小組提出的三元氧化物銅鐵礦CuMO2(M為三價(jià)陽離子)材料而言，其金屬陽離子Cu 3d10能級(jí)與O 2p態(tài)能級(jí)接近并發(fā)生雜化，使氧化物價(jià)帶頂能量增加，空穴擺脫束縛，故而形成了p型半導(dǎo)體特性[9, 10]。

另外，銅鐵礦結(jié)構(gòu)CuMO2氧化物，屬于寬禁帶半導(dǎo)體，具有紫外截止，可見光區(qū)和近紅外光區(qū)高度透明的光學(xué)特性，故銅鐵礦氧化物的合成制備及其作為紫外光電探測(cè)器[11]、可見光光電探測(cè)器[12]、鈣鈦礦太陽能的空穴傳輸層[13]、超級(jí)電容器[14]以及光催化[15]等的應(yīng)用逐漸被報(bào)道。本文即主要講述銅鐵礦CuMO2的基本結(jié)構(gòu)，以及其4種化學(xué)合成方法的研究現(xiàn)狀，并詳細(xì)介紹了銅鐵礦材料在紫外光電探測(cè)器、有機(jī)鈣鈦礦太陽能電池以及薄膜晶體管(TFTs)3類光電器件中的主要應(yīng)用進(jìn)展，同時(shí)展望其未來發(fā)展方向。

2 銅鐵礦CuMO2的晶體結(jié)構(gòu)及化學(xué)制備

2.1 CuMO2的晶體結(jié)構(gòu)

圖1 CuMO2的結(jié)構(gòu)示意圖[16]：(a)3R晶型，(b)2H晶型Fig.1 The structural diagram of CuMO2 oxide[16]: (a) 3R type, (b) 2H type

2.2 CuMO2的化學(xué)合成

低維三元p型氧化物銅鐵礦CuMO2的化學(xué)制備方法主要有溶膠-凝膠法、水熱合成、靜電紡絲、聚合物輔助沉積、微波加熱法以及溶液燃燒法等。本文主要介紹近年來研究報(bào)道較多的以下4種化學(xué)制備技術(shù)。

2.2.1 溶膠-凝膠(sol-gel)法制備CuMO2材料

sol-gel法屬于濕化學(xué)材料合成技術(shù)，是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一種材料合成方法。sol-gel法制備銅鐵礦材料，研究也較早，比較有代表性的是德國Peer小組，他們?cè)?009年報(bào)道了sol-gel法制備的純相CuAlO2和CuCrO2薄膜[19, 20]。以乙酸銅、乙酸鉻等為原料，乙醇為溶劑，三乙醇胺為絡(luò)合劑形成溶膠前驅(qū)體，在硼硅酸鹽玻璃襯底上浸漬成膜。然后采用兩步退火法，400 ℃空氣氛圍下退火10 min，管式爐Ar氣氛下高溫退火，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)600 ℃即可制備出純相的CuCrO2薄膜。接著該團(tuán)隊(duì)又進(jìn)一步制備出摻Mg的CuCrO2和Cu(AlCr)O2薄膜[21]，其XRD圖譜如圖2所示。顯然低溫時(shí)，主要生成CuCr2O4和CuO，高溫才能生成純相CuCrO2銅鐵礦材料，這中間的化學(xué)反應(yīng)為：CuCr2O4+CuO→2CuCrO2+1/2O2[19-21]。另外，摻10%(原子百分比)Mg的純相Cu(AlCr)O2薄膜的制備溫度約為750 ℃，遠(yuǎn)高于摻Mg純相CuCrO2的合成溫度。但Mg的摻雜使薄膜的光學(xué)性能提升了16%，電學(xué)特性增加了3個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖2 10%Mg摻雜(原子百分比)的不同燒結(jié)溫度的CuCrO2(a)和Cu(AlCr)O2(b)薄膜的XRD衍射圖譜[21]Fig.2 XRD patterns of the 10at% Mg doped (a) CuCrO2 and (b) Cu(AlCr)O2 films at different temperatures[21]

華東師范大學(xué)胡志高教授團(tuán)隊(duì)，近年來也在研究銅鐵礦薄膜材料，并取得了良好的研究成果。該課題組Han等以乙酸銅、硝酸鎵、硝酸鉻為原料，乙醇和乙二醇為溶劑，乙醇胺為絡(luò)合劑，利用晶格外延匹配性在藍(lán)寶石襯底上制備了具有高度c軸擇優(yōu)取向性的CuGaO2、CuCrO2、Cu(GaCr)O2以及Mg摻雜CuCrO2等銅鐵礦薄膜，并研究了銅鐵礦材料的拉曼聲子、晶格振動(dòng)、禁帶寬度以及載流子濃度等物理性能[22-26]。該課題組Li等在團(tuán)隊(duì)優(yōu)良CuMO2薄膜制備的基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了銅鐵礦材料的太赫茲光學(xué)特性、載流子輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)等的溫度依賴性，以及材料的帶間躍遷、激子形成機(jī)制[27, 28]，Mg摻雜CuCrO2/ZnO半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的低壓隧穿磁阻效應(yīng)等[29]，在一定程度上促進(jìn)了CuMO2基光電器件的發(fā)展。

圖3 溶膠-凝膠法制備的具有良好c軸擇優(yōu)取向性的CuGaO2薄膜的XRD衍射圖譜(a)、AFM表面形貌照片(b)和截面SEM照片(c)[22]Fig.3 XRD pattern of the CuGaO2 film with c-axis preferred orientation (a), AFM surface morphology (b), and cross-sectional SEM image of the CuGaO2 film (c)[22]

中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院和安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所方曉東課題組也先后報(bào)道了CuAlO2[30]和CuFeO2[31]的sol-gel制備技術(shù)。此外，上海師范大學(xué)石旺舟教授[32]、吉林大學(xué)王一丁教授[33]等課題組也先后報(bào)道過銅鐵礦材料的sol-gel制備技術(shù)及其光電特性。目前，銅鐵礦材料CuMO2的sol-gel制備工藝基本穩(wěn)定，但是其合成溫度偏高。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，除CuCrO2合成的溫度為600 ℃外，CuAlO2[19]、CuGaO2[22]、CuFeO2[31]、CuMnO2[34]的合成溫度均在900 ℃左右，這對(duì)其器件制備很不利。如何采用較低的溫度制備出高電導(dǎo)率的p型銅鐵礦材料是后續(xù)器件制備亟待解決的問題之一。

2.2.2 水熱合成法制備CuMO2納米材料

水熱法制備銅鐵礦材料，早期Sheets等[35]綜合報(bào)道了以一價(jià)氧化物如Cu2O和氫氧化物B(OH)3為前驅(qū)反應(yīng)物，通過調(diào)整水熱反應(yīng)的溫度、壓強(qiáng)、pH值等參數(shù)制備出一系列銅鐵礦型的金屬氧化物。而法國Srinivasan等[36, 37]以Cu(NO3)2·3H2O和Ga(NO3)3為前驅(qū)反應(yīng)物，乙二醇為還原劑。在低溫水熱條件下，乙二醇把二價(jià)銅離子還原為一價(jià)銅離子(HO-(CH2)2-OH→2HCHO+2H++2e-，Cu2++e-→Cu+)，成功制備了CuGaO2粉體。且該課題組系統(tǒng)研究了不同反應(yīng)時(shí)間(30～65 h)，不同反應(yīng)溫度(150～225 ℃)，以及不同含量的乙二醇還原劑(0～21 mL)和不同的pH值(KOH分別為0～6 mmol)條件下的水熱反應(yīng)，給出了最佳的CuGaO2粉體合成條件：190 ℃反應(yīng)56 h，1 mmol的Cu(NO3)2·3H2O和1 mmol的Ga(NO3)3對(duì)應(yīng)的乙二醇還原劑為2～6 mL。pH值對(duì)CuGaO2粉體顆粒的形態(tài)、大小和結(jié)晶度的影響如圖4所示，當(dāng)pH<5時(shí)，CuGaO2顆粒以“石膏花”的形態(tài)聚集，產(chǎn)物包含3R和2H兩相；而當(dāng)pH值較高時(shí)，CuGaO2顆粒呈六邊形的片狀，且產(chǎn)物為純3R相CuGaO2粉體[36]。

美國科研工作者Wu等[38]進(jìn)一步研究報(bào)道了CuGaO2水熱反應(yīng)中的相形成及晶體定向附著生長(zhǎng)機(jī)制。德國Friedrich等[39]研究表明，以Cu(NO3)2和Cr(NO3)3為前驅(qū)反應(yīng)物，不添加乙二醇還原劑時(shí)，反應(yīng)釜在240 ℃反應(yīng)60 h可制備純相的三元氧化物CuCrO2；而加入還原劑，可將反應(yīng)溫度降至200～210 ℃。土耳其Kaya等[40]于2016年報(bào)道了一系列水熱合成摻Fe和摻Mg的高比表面積的CuCrO2納米晶樣品，并研究了摻雜對(duì)其禁帶寬度的影響。近年來，華中科技大學(xué)陳煒課題組和武漢理工大學(xué)熊德華課題組利用二價(jià)銅化合物，通過低溫水熱法，制備了三元銅鐵礦氧化物CuCrO2[41]、CuGaO2[42]、CuFeO2[43]、CuMnO2[44]、和CuCoO2[45]，并將其用做染料敏化太陽能電池的p型電極、電催化析氧反應(yīng)等。熊德華課題組是采用聚乙烯吡咯烷酮輔助的一步水熱法制備了純相的CuCoO2[45]，文中詳細(xì)研究了其水熱反應(yīng)的各類參數(shù)，包括前驅(qū)體組成、反應(yīng)溫度和持續(xù)時(shí)間等對(duì)CuCoO2晶體形貌、尺寸和晶相的影響。另外，伊朗科研人員Bahmani等[46]于2019年采用水熱法在泡沫鎳基質(zhì)上合成了CuMnO2，被用作鋰電池電極，在石墨烯的協(xié)同作用下，其比電容高達(dá)1727 F·g-1，且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，反復(fù)充放電5000次后其電容量仍為初始電容量的125%。該性能遠(yuǎn)優(yōu)于2017年報(bào)道的CuFeO2鋰電極的性能[47]。這也說明銅鐵礦材料有極大的開發(fā)潛力。

圖4 190 ℃水熱合成CuGaO2粉體的XRD衍射圖譜和SEM照片，21 mL反應(yīng)前驅(qū)液中包含1 mmol的Cu(NO3)2和1 mmol的Ga(NO3)3以及5 mL的乙二醇，4個(gè)樣品KOH摩爾量分別為3 mmol(a)、4 mmol(b)、5 mmol(c)和6 mmol(d)[36]Fig.4 Powder X-ray diffractograms and SEM photograph of different samples of CuGaO2 prepared at 190 ℃ in autoclaves, from 21 mL aqueous solutions containing 3 mmol (a), 4 mmol (b), 5 mmol (c) and 6 mmol (d) of KOH, mixed to 1 mmol Cu(NO3)3 solution, 1 mmol Ga(NO3)3 solution, and 5 mL of ethylene glycol[36]

2.2.3 靜電紡絲制備CuMO2纖維材料

靜電紡絲是當(dāng)前制造微納米纖維材料的一種重要且有效的方法，該方法制備的樣品具有較小的直徑、極大的比表面積和孔隙率。其工作原理是：配制聚合物溶液并使其帶上高壓靜電，當(dāng)電場(chǎng)力足夠大時(shí)，聚合物液滴可克服表面張力噴射細(xì)流。聚合物細(xì)流拉伸細(xì)化的同時(shí)會(huì)彎曲、劈裂，溶劑蒸發(fā)或固化，沉積于基底上形成納米纖維材料。所得纖維后續(xù)還需要干燥、煅燒，且煅燒溫度、時(shí)間及退火氛圍對(duì)最終材料的形態(tài)和結(jié)晶影響極大。

同時(shí)，《指導(dǎo)意見》提出要從10個(gè)方面強(qiáng)化各項(xiàng)到村到戶到人的精準(zhǔn)幫扶舉措，包括：加大產(chǎn)業(yè)扶貧力度，全力推進(jìn)就業(yè)扶貧，深入推動(dòng)易地扶貧搬遷，加強(qiáng)生態(tài)扶貧，著力實(shí)施教育脫貧攻堅(jiān)行動(dòng)，深入實(shí)施健康扶貧工程，加快推進(jìn)農(nóng)村危房改造，強(qiáng)化綜合性保障扶貧，開展貧困殘疾人脫貧行動(dòng)，開展扶貧扶志行動(dòng)。

關(guān)于靜電紡絲制備三元氧化物CuMO2，土耳其Akyildiz課題組于2016年采用靜電紡絲法成功制備了純相CuCrO2納米線[48]，2018年又報(bào)道了Mg摻雜的CuCrO2納米線[49]。制備步驟如下：先把乙醇、去離子水、冰醋酸按照6∶3∶1的體積比混合，然后加入摩爾比1∶1的CuCl2·2H2O和Cr(NO3)3·9H2O，完全溶解后加入0.8 g聚乙烯吡咯烷酮，室溫?cái)嚢?0 h形成穩(wěn)定均勻的靜電紡絲溶液；然后把紡絲前驅(qū)液轉(zhuǎn)移到帶有不銹鋼針的注射器中，鋼針口徑221/2，鋁箔紙距針尖距離15 cm，加16 kV的高壓電，紡絲速率0.3 mL·h-1。所得樣品在烘箱中100 ℃干燥12 h，400 ℃空氣氛圍下煅燒5 h以除去有機(jī)溶劑等，收集從鋁箔紙上剝落的黑色樣品放入氧化鋁坩堝，管式爐中純Ar氣氛圍下700 ℃后退火1 h，得到純相CuCrO2納米線[49]。如圖5所示，分別給出了無熱處理、400 ℃空氣氛圍下熱處理、以及700 ℃后退火熱處理后的純相和Mg摻雜的CuCrO2納米線[49]。

圖5 靜電紡絲制備的CuCr1-xMgxO2納米線SEM照片：無熱處理(a,d,g)、400 ℃熱處理(b,e,h)和700 ℃氬氣氛圍下熱處理(c,f,i)后的純CuCrO2納米線、CuCr0.99Mg0.01O2納米線和CuCr0.97Mg0.03O2納米線[49]Fig.5 SEM images of CuCr1-xMgxO2 fibers for x=0, 0.01, and 0.03, as-collected (a, d, g), annealed at 400 ℃ in air (b, e, h), sintered at 700 ℃ for 1 h under flowing high purity Ar atmosphere (c, f, i)[49]

另外，美國Wu等[50, 51]采用靜電紡絲制備了純相以及摻Y(jié)和Eu的CuAlO2納米線，并通過紫外-可見光譜和光致發(fā)光(PL)譜研究了摻雜CuAlO2電紡納米纖維的光學(xué)特性。吉林大學(xué)王一丁教授[52]課題組也采用靜電紡絲制備了CuAlO2納米線，并利用CuAlO2納米纖維制備了室溫下的臭氧傳感器；隨后該課題組又制備了Co摻雜的CuAlO2納米纖維[53]，并研究其室溫下的鐵磁性能。中國臺(tái)灣Chiu課題組也報(bào)道了靜電紡絲CuCrO2的制備過程[54]，并嘗試了多種退火氛圍(空氣、N2、真空等)，最終在真空環(huán)境下700 ℃退火20 min獲得了純相的CuCrO2紡絲纖維，后面又進(jìn)一步優(yōu)化制備工藝，于2018年采用兩步退火法制備了CuFeO2紡絲纖維[55]。但對(duì)于銅鐵礦材料而言，靜電紡絲制備時(shí)需要較高的后退火溫度，而過高的溫度會(huì)損壞絲線的管狀結(jié)構(gòu)，這給其靜電紡絲增加了不少困難。另外CuMO2紡絲纖維有時(shí)會(huì)出現(xiàn)Cu離子的析出，CuMO2片狀或者顆粒狀的團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.2.4 聚合物輔助沉積法制備CuMO2材料

聚合物輔助沉積(PAD)法是新興的化學(xué)溶液薄膜制備法，最初是在2004年由美國Los Alamos國家實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家提出來的[56]，經(jīng)過近十幾年的發(fā)展已經(jīng)成功用來生長(zhǎng)各種高質(zhì)量的外延薄膜，比如金屬單質(zhì)、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物等等。PAD具有與sol-gel和其他溶液法類似的制備步驟，但其特別之處在于采用水溶性聚合物與金屬離子直接絡(luò)合，然后通過控制熱處理的氣體氛圍形成高質(zhì)量的外延薄膜。

關(guān)于PAD法制備三元p型氧化物CuMO2的報(bào)道，相對(duì)較少，但作為新興的銅鐵礦CuMO2化學(xué)制備方法，其代表性課題組是吉林大學(xué)王一丁教授，該課題組的揣雅惠采用可溶性聚乙烯亞胺(PEI)和乙二胺四乙酸(EDTA)兩類高分子聚合物，物理超濾后得到高質(zhì)量和粘稠度適中的前驅(qū)體溶液，在藍(lán)寶石襯底上制備出了高質(zhì)量，且有良好c軸擇優(yōu)取向性的CuScO2單晶薄膜[57]，如圖6所示。該課題組并進(jìn)一步研究了p-CuScO2∶Sn/n-ZnO異質(zhì)結(jié)的整流特性和閥值電壓[58]。

圖6 CuScO2薄膜的XRD衍射圖譜(a)，高分辨透射電子顯微鏡下的區(qū)域衍射圖譜(b),表面和截面SEM照片(c～e)[56]Fig.6 XRD patterns of the CuScO2 film (a), the selected area diffraction pattern of HRTEM (b), SEM images of surface morphology and cross section (c～e)[56]

3 CuMO2在半導(dǎo)體器件中的應(yīng)用

3.1 紫外光電探測(cè)器

紫外線是波長(zhǎng)在10～400 nm之間的電磁波，紫外線中的長(zhǎng)波紫外線(約320～400 nm)和中波紫外線(約290～320 nm)可以到達(dá)地球表面，并被認(rèn)為是大多數(shù)皮膚癌和皮膚疾病的主要危險(xiǎn)因素[59]。因此，將光轉(zhuǎn)化為電信號(hào)的紫外光電探測(cè)器對(duì)于紫外輻射監(jiān)測(cè)具有重要意義。此外，紫外線傳感器在臭氧空洞監(jiān)測(cè)、光學(xué)成像、火焰檢測(cè)、空氣/水凈化、通信等中也起著重要作用[60]。

三元氧化物CuMO2作為一種比較有前途的寬禁帶p型半導(dǎo)體材料，與n型ZnO、ZnS等結(jié)合制備的紫外光電探測(cè)器，成為近年來研究較熱的異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器之一。復(fù)旦大學(xué)Li等[61]采用油/水界面自組裝溶液制備法，大面積合成了“CuGaO2納米板/ZnS微球”p-n結(jié)陣列，如圖7所示。該異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有增強(qiáng)的紫外吸附性，其紫外光區(qū)光吸附是本征CuGaO2薄膜的兩倍多?；谠摦愘|(zhì)結(jié)構(gòu)陣列的紫外光電探測(cè)器，在300 nm紫外光照下，最大光電流達(dá)到92 pA，且有較高的光電流比(約為1.6)，表明該異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜具有較高的光敏性和良好的光響應(yīng)。法國Cossuet等[62]在化學(xué)浴沉積法生長(zhǎng)的垂直排列的ZnO納米線陣列上，利用氣溶膠輔助化學(xué)氣相沉積法形成了35 nm厚的銅鐵礦相CuCrO2殼層，成功制備了ZnO/CuCrO2核-殼納米線異質(zhì)結(jié)構(gòu)。該ZnO/CuCrO2核-殼納米線異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出顯著的二極管行為，在1 V和-1 V的電壓下，整流比接近1.2×104，其在紫外光區(qū)光學(xué)吸收率高于85%，且其自供電式紫外光探測(cè)器具有快速響應(yīng)特性，其光響應(yīng)上升和衰減時(shí)間分別為32和35 μs。上述工作給三元氧化物CuMO2光電探測(cè)器提供了新的設(shè)計(jì)思路，除ZnS、ZnO半導(dǎo)體材料外，CuMO2材料亦可跟CdS、CdO等協(xié)同作用合成高性能的自供電式異質(zhì)結(jié)紫外光電探測(cè)器。

圖7 CuGaO2納米板/ZnS微球的SEM照片(a)；光響應(yīng)器件結(jié)構(gòu)示意圖(b)；器件分別在黑暗、280、300、360、400 nm的光照條件下的I-V曲線(c)；器件在5 V、300 nm光照條件下的I-t曲線(d)[61]Fig.7 SEM image of as-grown CuGaO2/ZnS heterostructured film (a); schematic illustration of the photoresponse device structure (b); typical I-V curves of the device illuminated with light of lights of 280, 300, 360, 400 nm and under dark conditions, respectively (c); I-t curves during light on-off switching at 5 V under 300 nm illumination (d)[61]

3.2 鈣鈦礦太陽能電池空穴傳輸層

目前，鈣鈦礦太陽能電池的效率已高達(dá)24%[63]。為了制造這種高效率的鈣鈦礦太陽能電池，必須同時(shí)使用電子層和空穴傳輸層來有效地分離鈣鈦礦層光吸收產(chǎn)生的電荷，選擇性地分離轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的電子和空穴，從而讓太陽能電池實(shí)現(xiàn)高的轉(zhuǎn)化效率。另外，若電荷傳輸層的材料對(duì)光、熱和水分有良好的承載性，則能增加太陽能電池的工作穩(wěn)定性。為此，金屬氧化物非常適合作為鈣鈦礦太陽能電池的電荷傳輸材料，因?yàn)樗鼈兙哂谐杀镜?、穩(wěn)定性好、光電性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。三元氧化物CuMO2作為p型的寬禁帶氧化物半導(dǎo)體材料，非常適合作為鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸層[13, 64-69]。

華中科技大學(xué)陳煒[64]課題組采用微波輔助水熱反應(yīng)制備了平均直徑為50～75 nm，厚度為10～15 nm的小顆粒六方形的銅鐵礦CuGaO2納米板，作為n-i-p結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸層，如圖8所示。CuGaO2基器件具有較低的漏電流密度和較高的整流比，顯示出良好的二極管性能，工作時(shí)可以保持較小的反向飽和電流。在0.95 V恒定偏置電壓下，最大轉(zhuǎn)換效率PCE值高達(dá)18.55%；在0.91 V恒定偏置電壓下，最大轉(zhuǎn)換效率PCE值為16.94%。重要的是，CuGaO2空穴傳輸層的加入，一方面提升了鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能，另一方面延長(zhǎng)了鈣鈦礦太陽能電池的使用壽命，因?yàn)樗梢匝泳忊}鈦礦材料的分解。由此可以得出結(jié)論，三元氧化物銅鐵礦CuGaO2是實(shí)現(xiàn)高性能鈣鈦礦太陽能電池的一種很有前景的空穴傳輸層材料。相應(yīng)地，美國科研人員Wang等[65]和塞浦路斯科研人員Papadas等[66]也先后報(bào)道了p型銅鐵礦CuGaO2納米板作為有機(jī)光伏器件空穴傳輸層的效用。

圖8 CuGaO2基鈣鈦礦太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)示意圖(a)，鈣鈦礦太陽能電池裝置的橫截面SEM照片(b)，優(yōu)化的CuGaO2基鈣鈦礦太陽能電池和控制裝置在最大功率點(diǎn)的穩(wěn)態(tài)功率輸出(c)以及在暗環(huán)境下的電流-電壓曲線(d)[64]Fig.8 Device architecture of a regular perovskite solar cells based on CuGaO2(a), SEM image of the cross-section of a perovskite solar cell device (b), the steady-state power output at the maximum power point (c) and current-voltage curves under dark condition of the optimized CuGaO2-based device and the control device (d) [64]

除CuGaO2外，銅鐵礦CuCrO2作為鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸層也很有應(yīng)用前景。通過微波輔助水熱法制備的純相CuCrO2納米顆粒，顆粒形貌的各向差異性很小，因此使用CuCrO2納米粒子可制備出更薄、更致密的空穴傳輸層。美國Dunlap-Shohl等[67]采用微波輔助水熱法制備出大致呈球形的直徑為10 nm的CuCrO2顆粒，旋涂在襯底上得到了致密的顆粒薄膜，旋涂3層時(shí)薄膜的表面粗糙度僅為9 nm，與鈣鈦礦CH3NH3PbI3(MAPbI3)材料結(jié)合制備的鈣鈦礦太陽能電池,其穩(wěn)定的轉(zhuǎn)換效率超過14%。韓國Jeong等[68]采用水熱法制備了純相和摻Mg的CuCrO2顆粒，作為有機(jī)-無機(jī)雜化CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料的空穴傳輸層，其電池轉(zhuǎn)換效率為13.1%，且能使鈣鈦礦太陽能電池在空氣環(huán)境中的穩(wěn)定性有所提高。江蘇省碳基功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室Igbari等[69]采用直流磁控濺射技術(shù)沉積了三元氧化物CuAlO2薄膜，作為ITO電極與PEDOT∶PSS之間的緩沖層，優(yōu)化后的CH3NH3PbI3-xClx鈣鈦礦太陽能電池短路電流密度為21.98 mA·cm-2，開路電壓為0.88 V，功率轉(zhuǎn)換效率高達(dá)14.52%。另外，土耳其科研人員Akin等除了報(bào)道了CuCrO2作為鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸層取得的良好效果外[13]，于2019年又報(bào)道了CuFeO2作為鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸層的研究成果[70]。這些研究充分表明，三元氧化物CuMO2是良好的空穴傳輸材料，有望用于低成本、高效益、穩(wěn)定性好的光伏器件中。

3.3 薄膜晶體管(TFTs)

TFTs作為像素顯示的開關(guān)，廣泛應(yīng)用于有源矩陣液晶顯示器和有機(jī)發(fā)光顯示器。一個(gè)平板顯示器內(nèi)集成的TFTs數(shù)量達(dá)到數(shù)千萬甚至上億，因此TFTs在平板顯示領(lǐng)域占據(jù)核心地位。而金屬氧化物半導(dǎo)體材料因具有高的載流子遷移率、良好的可見光透過率以及優(yōu)異的電學(xué)穩(wěn)定性，成為近年來新型平板顯示領(lǐng)域的主要研究對(duì)象[8, 71]。目前，TFTs文獻(xiàn)報(bào)道多以n型材料為主，p型的相對(duì)稀少，導(dǎo)致p型金屬氧化物TFTs的發(fā)展遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于n型晶體管。三元氧化物CuMO2作為p型的寬禁帶氧化物半導(dǎo)體材料，近年來，已有一些科研人員開始嘗試將其應(yīng)用于TFTs。

Yao等[72]首次報(bào)道了CuAlO2基TFTs的制備及電學(xué)性能，其場(chǎng)效應(yīng)遷移率高達(dá)0.97 cm2·V-1·s-1，但電流開/關(guān)比僅為8×102。隨后，河南大學(xué)光電材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室Li等[73]于2018年報(bào)道了納米p型CuAlO2薄膜晶體管的制備，電流開關(guān)比為103，但受限于Cu—O—Cu晶格和CuAlO2薄膜中空穴濃度的不足，導(dǎo)致其TFTs的場(chǎng)效應(yīng)遷移率僅為0.1 cm2·V-1·s-1。在三元氧化物CuMO2中，CuCrO2的電導(dǎo)率最高。為此，Sanal等[74]首次報(bào)道使用射頻磁控共濺射法，室溫下在玻璃襯底上生長(zhǎng)出透明的p型非晶Cu1-xCrxO2薄膜，并進(jìn)一步制備了底柵頂接觸結(jié)構(gòu)的TFTs，在增強(qiáng)模式下，其開關(guān)比達(dá)到了104，場(chǎng)效應(yīng)遷移率為0.3 cm2·V-1·s-1。青島大學(xué)劉國俠課題組[75]采用sol-gel兩步退火法旋涂制備了透明p型CuCrxOy半導(dǎo)體薄膜，并使其作為TFTs的溝道層。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CuCrxOy薄膜退火溫度從500增加到800 ℃時(shí)，CuCrxOy基TFTs的電性能明顯得到改善，如圖9所示。最優(yōu)CuCrxOy基TFTs的電流開/關(guān)比高達(dá)105，場(chǎng)效應(yīng)下空穴遷移率為0.59 cm2·V-1·s-1，性能遠(yuǎn)優(yōu)于溶液法制備的二元氧化物CuxO基的TFTs。該工作首次證明了低成本溶液法制備全氧化物TFTs，p-n結(jié)和CMOS邏輯電路的可行性。

圖9 基于CuCrxOy的TFT結(jié)構(gòu)示意圖(a)，不同退火溫度下的CuCrxOy的TFTs的傳輸特性(b)，CuCrxOy基TFTs 的電流開關(guān)比以及空穴場(chǎng)效應(yīng)遷移率(c)[75]Fig.9 Schematic diagram of the TFT structure based on CuCrxOy (a), transfer characteristics of the CuCrxOy TFTs annealed at various temperatures (b), the variations of Ion/Ioff and μh,FE for the CuCrxOy TFTs (c)[75]

Liu等制備的CuCrO2基TFTs雖然性能優(yōu)于他人CuMO2基TFTs的報(bào)道，但其薄膜晶體管器件的閾值電壓過高(VTH=-33 V)[75]，這表明器件溝道層電導(dǎo)率和空穴濃度不足，使其難以達(dá)到理想的工作狀態(tài)。但據(jù)報(bào)道，摻Mg的CuCrO2薄膜電導(dǎo)率最優(yōu)可達(dá)到220 S·cm-1[76]。Ahmadi等[77]于2018報(bào)道了Mg和N共摻雜的CuCrO2薄膜，其電導(dǎo)率更是達(dá)到了278 S·cm-1，被認(rèn)為是p型CuMO2結(jié)構(gòu)透明氧化物目前最優(yōu)的電導(dǎo)率記錄。為此，三元氧化物CuMO2作為p型TFTs，是一類非常有潛力的半導(dǎo)體材料，有待科研人員進(jìn)一步探索并優(yōu)化CuMO2基TFTs的性能。

4 結(jié) 語

銅鐵礦結(jié)構(gòu)的三元氧化物CuMO2，作為p型的寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有良好的光學(xué)特性和電學(xué)特性，是良好的空穴傳輸材料，極有望應(yīng)用于低成本、高效益、穩(wěn)定性好的光電器件和p型的薄膜晶體管中，其性能研究及其器件探索擁有較大的潛力。然而其本征電導(dǎo)率較低，現(xiàn)階段其薄膜制備的合成溫度偏高；低維納米顆粒、納米線等納米材料的制備仍存在較多問題。這影響了其在光電器件方面的應(yīng)用，電導(dǎo)率和空穴濃度的不足會(huì)使器件難以達(dá)到理想的工作狀態(tài)。因此，銅鐵礦基光電器件的研發(fā)與應(yīng)用是一項(xiàng)挑戰(zhàn)與機(jī)遇并存的工作：

(1)銅鐵礦基CuMO2材料化學(xué)合成方法中，sol-gel法、靜電紡絲和新興的聚合物輔助沉積法，其合成溫度較高，不利于薄膜器件的研發(fā)；水熱合成其形貌及性能生長(zhǎng)可控性差、空穴遷移率及載流子濃度難以掌控，且水熱摻雜調(diào)控電學(xué)性能的相關(guān)報(bào)道較少。為此，其材料合成應(yīng)多嘗試開發(fā)低溫合成技術(shù)，比如離子交換法、自組裝法、微波水熱合成等，進(jìn)一步優(yōu)化并穩(wěn)定其制備工藝。

(2)銅鐵礦基CuMO2材料的本征電導(dǎo)率較低，低的空穴遷移率及載流子濃度不利于光電器件的研發(fā)，為此可以通過共摻雜、熱擴(kuò)散等工藝提升其電學(xué)性能。比如，CuMO2薄膜材料目前報(bào)道的最佳電導(dǎo)率高達(dá)278 S·cm-1，而水熱合成或者靜電紡絲等方法制備的CuMO2材料的電學(xué)性能就相差甚遠(yuǎn)。因此，優(yōu)化CuMO2低維材料的合成工藝，提升并控制其納米材料的光電性能，優(yōu)化其光電器件，這將是未來CuMO2材料的合成及應(yīng)用的發(fā)展方向。