耿怡斐，王 芳，鄧晴晴，葛 明

（華北理工大學(xué)，河北 唐山 063210）

四環(huán)素類抗生素的大量使用導(dǎo)致其在水環(huán)境中有殘留，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成潛在威脅。目前，許多地區(qū)自然水體中的四環(huán)素含量均已超標(biāo)。亟待開發(fā)一種有效去除水環(huán)境中四環(huán)素的技術(shù)。

研究表明，可見光催化技術(shù)能夠利用太陽(yáng)光有效降解水中四環(huán)素。溴化銀（AgBr）具有特殊的電子結(jié)構(gòu)、強(qiáng)可見光吸收能力和高光催化活性受到眾多研究者的關(guān)注。然而單一的AgBr成本高、穩(wěn)定性差而限制其應(yīng)用。如何在保持AgBr的高可見光催化活性基礎(chǔ)上提高其穩(wěn)定性，同時(shí)降低使用成本是急需解決的問題。

尖晶石型鐵氧體NiFe2O4具有強(qiáng)磁性、高化學(xué)穩(wěn)定性和窄帶隙，其對(duì)可見光有很強(qiáng)的吸收能力。AgBr與NiFe2O4構(gòu)建復(fù)合光催化劑利于可見光的吸收和光生電荷的分離與轉(zhuǎn)移，同時(shí)有NiFe2O4的強(qiáng)磁性可使該復(fù)合材料在外加磁場(chǎng)的作用下輕易地從水體中分離出來(lái)，避免造成二次污染。

本文采用水熱法結(jié)合沉積法制備磁性AgBr/ NiFe2O4二元復(fù)合材料，以四環(huán)素為目標(biāo)污染物，研究制備其可見光催化性能，同時(shí)闡明光催化反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

實(shí)驗(yàn)材料：AgNO3、NaBr、FeCl3、NiSO4·6H2O、NaOH、抗壞血酸、草酸銨、異丙醇。實(shí)驗(yàn)儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、TL80-1型醫(yī)用離心機(jī)、超聲波清洗機(jī)、萬(wàn)分之一電子天平、紫外-可見分光光度計(jì)。

1.2 催化劑制備

1.2.1 制備磁性NiFe2O4

采用水熱法合成磁性NiFe2O4。將0.001mol NiSO4·6H2O和0.002mol FeCl3·6H2O溶于30mL蒸餾水中，逐滴加入NaOH溶液（5mL，3mol/L）。磁拌10min后，將懸浮液轉(zhuǎn)移到襯有聚四氟乙烯的50mL高壓釜中，180℃反應(yīng)16h。用磁鐵收集棕色沉淀物，用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌后在80℃烘箱中干燥5h。

1.2.2 合成AgBr/NiFe2O4復(fù)合材料

NiFe2O4和AgBr質(zhì)量比為20%的復(fù)合催化劑制備如下：0.003mol的NaBr溶于50mL蒸餾水后加入0.0102g NiFe2O4，超聲分散20min。0.003mol的 AgNO3溶于30mL蒸餾水，機(jī)械攪拌下將AgNO3溶液逐滴滴入超聲分散后的溶液中，滴完后繼續(xù)攪拌2h。攪拌結(jié)束后靜置沉淀，收集產(chǎn)物，蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌后在80℃烘箱內(nèi)干燥5h，獲得的樣品標(biāo)記為AgBr/NiFe2O4-20%。改變NiFe2O4投加量，分別制備出NiFe2O4和AgBr質(zhì)量比為10%和30%的復(fù)合催化劑，標(biāo)記為AgBr/NiFe2O4-10%和AgBr/NiFe2O4-30%。另外，不加入NiFe2O4制得純AgBr。

1.3 表征

采用Rigaku D/Max-2500型X-射線粉末衍射儀對(duì)制備樣品的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用JSM-IT100型掃描電子顯微鏡表征樣品的形貌和尺寸；通過T9型紫外-可見分光光度計(jì)分析制備樣品的吸光性能。使用傅立葉變換紅外光譜儀（VERTEX70）測(cè)量制備樣品紅外光譜。

1.4 光催化性能測(cè)試

在可見光照射下，通過降解40mg/L 四環(huán)素（TC）來(lái)評(píng)價(jià)制備材料的光催化活性。將100mL濃度為40 mg/L的TC溶液置于250mL的燒杯中，然后加入0.1g 催化劑，實(shí)驗(yàn)溫度保持25℃，10W LED燈作為可見光光源。首先在黑暗條件下磁力攪拌30min。開燈后，一定時(shí)間取樣，通過磁鐵實(shí)現(xiàn)固-液分離，用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定液體中TC濃度。通過改變催化劑的添加量、反應(yīng)溫度、溶液pH來(lái)探究不同條件下制備材料的光催化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1分別是NiFe2O4、AgBr和AgBr/NiFe2O4復(fù)合材料的XRD圖譜。通過與NiFe2O4(JCPDS No.74-2081)和AgBr(JCPDS No.06-0438)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比，可以證實(shí)通過水熱法和沉淀法可分別獲得NiFe2O4和AgBr。另外，制備的復(fù)合材料中含有AgBr和NiFe2O4的衍射峰，表明成功合成AgBr/ NiFe2O4復(fù)合催化劑。

圖1 制備材料的XRD圖譜

圖2是制備的三種樣品的SEM圖，從圖中可以看出NiFe2O4樣品由尺寸為100-400nm的多面體顆粒組成（圖2a），而AgBr由直徑為1-3μm的類球形顆粒構(gòu)成（圖2b）。從圖2c中可以清楚地觀察到NiFe2O4多面體較為均勻地負(fù)載在AgBr顆粒表面構(gòu)成AgBr/NiFe2O4復(fù)合材料。

圖2 制備樣品的SEM圖

采用紫外-可見漫反射光譜(UV-vis DRS)探究制備材料的吸光性能，如圖3所示。由圖3a可知，制備樣品在可見光區(qū)均表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸光能力，且AgBr/NiFe2O4復(fù)合材料對(duì)可見光的吸收比AgBr強(qiáng)。AgBr與NiFe2O4的帶隙能 (Eg) 可由公式 (1) 求得：

上式中的α、h、ν和A分別為吸附系數(shù)、普朗克常數(shù)、光頻率和比例常數(shù)。式中n取決于半導(dǎo)體的類型。當(dāng)n=1是直接帶隙半導(dǎo)體，n=4是間接帶隙半導(dǎo)體。對(duì)于AgBr和NiFe2O4,n值均為4。通過(αhν)1/2與hν的關(guān)系圖推算出AgBr和NiFe2O4的Eg分別為1.54 eV和1.34 eV (圖3b)。

圖3 (a) 制備樣品的UV-vis DRS圖；(b) AgBr和NiFe2O4的帶隙能

圖4為制備樣品的紅外光譜圖(FT-IR)。對(duì)于AgBr，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的紅外吸收峰（圖4a）；NiFe2O4樣品在540cm-1處的峰歸屬于Fe-O鍵（圖4b）。三種復(fù)合材料表現(xiàn)出與純NiFe2O4類似的紅外吸收峰（圖4c-e），是因?yàn)锳gBr的紅外吸收峰很弱。

圖4 制備樣品的紅外光譜圖

2.2 可見光催化性能

圖5是不同材料在可見光照射下降解水中TC的效果對(duì)比圖?？梢姽庹丈?20min后，單一AgBr、AgBr/NiFe2O4-10%、AgBr/NiFe2O4-20%和AgBr/NiFe2O4-30%對(duì)TC的去除率分別為69.0%，71.7%，77.8%和77.3%。明顯地3種AgBr/NiFe2O4復(fù)合材料的光催化活性均高于單一AgBr，是因?yàn)锳gBr和NiFe2O4之間存在協(xié)同作用。另外，可以發(fā)現(xiàn)AgBr/NiFe2O4-20%可見光催化降解TC的效果最佳，說(shuō)明AgBr和NiFe2O4的相對(duì)含量會(huì)影響其光催化性能。由于NiFe2O4具有磁性，在外加磁場(chǎng)存在時(shí)AgBr/NiFe2O4復(fù)合材料容易從水體中分離出來(lái)，從而避免造成二次污染。

圖5 不同材料光催化降解TC的對(duì)比圖

圖6分別研究了催化劑投加量、反應(yīng)溫度及TC溶液初始pH對(duì)AgBr/NiFe2O4-20%光催化性能的影響。由圖6a可知，隨著催化劑投加量的增多，降解TC的效率逐漸增強(qiáng)，是因?yàn)榇呋瘎┝看髣t反應(yīng)活性位點(diǎn)多。圖6b顯示AgBr/NiFe2O4-20%復(fù)合材料在25℃具有最佳的光催化活性，可能歸因于溫度升高會(huì)使AgBr在水中的溶解度變大，材料溶蝕必然會(huì)導(dǎo)致催化活性減弱。在不同的pH溶液中，AgBr/NiFe2O4-20%復(fù)合材料均表現(xiàn)出理想的光催化降解水體中TC的效果（圖6c），表明其具有在寬pH范圍內(nèi)去除水體中有機(jī)污染物的良好潛力。

圖6 不同條件對(duì)降解TC的影響

2.3 可見光催化反應(yīng)機(jī)理

通過自由基捕獲實(shí)驗(yàn)來(lái)明確AgBr/NiFe2O4復(fù)合材料可見光催化降解水中TC過程中發(fā)揮作用的反應(yīng)活性物種，進(jìn)而研究光催化反應(yīng)機(jī)理。選用異丙醇、草酸銨和抗壞血酸三種物質(zhì)分別作為羥基自由基（·OH）、空穴（h+）和超氧自由基（O2·-）的捕獲劑。加入濃度均為0.1mmol/L的不同捕獲劑，研究其對(duì)AgBr/NiFe2O4復(fù)合材料光催化去除水中TC的影響，結(jié)果如圖7所示。加入異丙醇和草酸銨時(shí)，對(duì)TC的降解影響不大，而加入抗壞血酸可明顯抑制TC的去除效果，表明O2·-是去除TC的主要反應(yīng)活性物種。

圖 7 添加不同捕獲劑對(duì)TC去除率的影響

基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，AgBr/NiFe2O4光催化降解水中TC的機(jī)理可如圖8所示。在可見光照射下，光誘導(dǎo)電子從AgBr和NiFe2O4的價(jià)帶(VB)轉(zhuǎn)移到對(duì)應(yīng)的導(dǎo)帶(CB)上。NiFe2O4導(dǎo)帶上的電子（e-）在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下可轉(zhuǎn)移到AgBr的導(dǎo)帶上，空穴（h+）可從AgBr的價(jià)帶上轉(zhuǎn)移到NiFe2O4的價(jià)帶上，從而促進(jìn)光生e-與h+的有效分離，增強(qiáng)光催化活性。AgBr的導(dǎo)帶上的e-可以與O2反應(yīng)生成O2·-，其可導(dǎo)致TC的降解。事實(shí)上，AgBr的價(jià)帶上的h+可以直接氧化TC，但在AgBr/NiFe2O4體系中，AgBr的價(jià)帶上的h+轉(zhuǎn)移到NiFe2O4的價(jià)帶上，導(dǎo)致其氧化能力下降。根據(jù)捕獲實(shí)驗(yàn)及理論分析可以推斷AgBr/NiFe2O4體系中O2·-是致使TC降解的主要反應(yīng)活性物種。

圖8 光催化反應(yīng)機(jī)理圖

3 結(jié)論

通過水熱法和沉積法制備磁性二元AgBr/NiFe2O4復(fù)合材料，其在可見光照射下能夠高效降解水體中的四環(huán)素，并且光催化性能優(yōu)于單一AgBr。AgBr/NiFe2O4在常溫以及寬pH范圍內(nèi)能夠有效去除水中的四環(huán)素。在 AgBr/NiFe2O4光催化體系中，超氧自由基(O2·-)是導(dǎo)致四環(huán)素降解的主要反應(yīng)活性物種。