凌付平

（1. 江蘇航運(yùn)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇南通226010；2. 南京理工大學(xué)，江蘇南京210094）

相比于常規(guī)鋁合金，鋁鋰合金具有更低的密度、更高的比強(qiáng)度、更好的塑性成形性能和低溫性能，可以替代常規(guī)鋁合金，在減重的同時(shí)進(jìn)一步提升構(gòu)件的綜合性能。然而，鋁鋰合金同樣存在著耐蝕性能不佳的問題，限制了其應(yīng)用范圍［1-2］。雖然鋁鋰合金表面會(huì)生成一層天然氧化膜，但是這層膜通常呈疏松多孔結(jié)構(gòu)，反而會(huì)加速鋁鋰合金的腐蝕。針對(duì)此問題，為有效提高鋁鋰合金的耐蝕性能，已有學(xué)者采用陽(yáng)極氧化工藝對(duì)鋁鋰合金進(jìn)行表面處理。顏鵬等［3］采用脈沖陽(yáng)極氧化工藝對(duì) 2198 和 5A90 兩種鋁鋰合金進(jìn)行表面處理，生成了較厚且具有良好耐蝕性的陽(yáng)極氧化膜。劉湘?zhèn)サ龋?］采用常規(guī)硫酸陽(yáng)極氧化工藝對(duì)2195 鋁鋰合金進(jìn)行表面處理，發(fā)現(xiàn)采用優(yōu)化的工藝參數(shù)制備的陽(yáng)極氧化膜有效提高了2195鋁鋰合金的耐腐蝕性能。李文等［5］分別采用硫酸陽(yáng)極氧化工藝、硼酸陽(yáng)極氧化工藝、混合酸陽(yáng)極氧化工藝對(duì)2060 鋁鋰合金進(jìn)行表面處理，證實(shí)了不同陽(yáng)極氧化膜都能有效提高2060 鋁鋰合金的耐腐蝕性能。鞏校良等［6］采用常規(guī)硫酸陽(yáng)極氧化工藝對(duì)2196鋁鋰合金進(jìn)行表面處理，同樣證實(shí)了采用優(yōu)化的工藝參數(shù)制備的陽(yáng)極氧化膜能有效提高2196 鋁鋰合金的耐腐蝕性能。

草酸陽(yáng)極氧化工藝也是一種較成熟的工藝，但目前尚未見鋁鋰合金草酸陽(yáng)極氧化的報(bào)道，有必要補(bǔ)充這方面的研究成果。筆者在2099 鋁鋰合金表面制備草酸陽(yáng)極氧化膜，并對(duì)氧化膜進(jìn)行無(wú)鉻封孔處理，研究結(jié)果對(duì)于提高鋁鋰合金的耐腐蝕性能從而拓寬鋁鋰合金的應(yīng)用范圍具有一定意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和試劑

實(shí)驗(yàn)選用2099 鋁鋰合金，其化學(xué)成分見表1。實(shí)驗(yàn)使用的試劑如下：無(wú)水乙醇、氫氧化鈉和氯化鈉，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；硝酸和草酸，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

表1 2099鋁鋰合金的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of 2099 aluminum-lithium alloy

1.2 鋁鋰合金預(yù)處理

鋁鋰合金預(yù)處理流程如下：砂紙逐級(jí)打磨→無(wú)水乙醇中超聲清洗→去離子水清洗→堿洗→酸洗→去離子水清洗。堿洗使用50 g/L 的氫氧化鈉溶液，溫度50 ℃、浸泡2 min。酸洗使用硝酸（100 g/L）和氫氟酸（10 mL/L）的混合溶液，溫度25 ℃、浸泡1 min。

1.3 制備草酸陽(yáng)極氧化膜

鉛板、預(yù)處理后的鋁鋰合金分別作為陰陽(yáng)極，接通電源在草酸電解液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化制備草酸氧化膜。電解液成分及工藝條件如下：草酸50 g/L、溫度20 ℃、陽(yáng)極電流密度1.5 A/dm2、氧化時(shí)間40 min。

1.4 無(wú)鉻封孔處理

沸水封孔：在95～100 ℃的蒸餾水中浸泡30 min，封孔后用常溫蒸餾水清洗試樣，并迅速吹干。

鎳鹽封孔：在90 ℃的鎳鹽溶液（硫酸鎳4.5 g/L、醋酸鈉4.5 g/L、硼酸2 g/L）中浸泡30 min，封孔后用常溫蒸餾水清洗試樣，并迅速吹干。

1.5 氧化膜性能測(cè)試

微觀形貌：氧化膜的微觀形貌采用Merlin Compact 型掃描電鏡（卡爾-蔡司公司生產(chǎn)）表征，加速電壓為10 kV。將掃描電鏡拍攝的氧化膜微觀形貌圖像導(dǎo)入Image J 軟件中，通過調(diào)整閾值提取孔洞特征，然后填充與背景不同的顏色，計(jì)算填充顏色所占的面積百分比，得到氧化膜的孔隙率。

厚度：氧化膜的厚度采用ED300 型渦流測(cè)厚儀（寧波科誠(chéng)儀器有限公司生產(chǎn)）測(cè)量，為盡量消除誤差，每個(gè)試樣表面都選取3個(gè)點(diǎn)測(cè)量，測(cè)量結(jié)果求平均值，精確到0.1 μm。

耐腐蝕性能：氧化膜的耐腐蝕性能通過電化學(xué)測(cè)試和浸泡實(shí)驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。電化學(xué)測(cè)試采用CHI660E 型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)），測(cè)試氧化膜的阻抗譜，測(cè)試頻率為10-2～105Hz。采用配置的軟件擬合測(cè)試結(jié)果，得到電荷轉(zhuǎn)移電阻和阻抗模值。浸泡實(shí)驗(yàn)采用3.5%氯化鈉溶液，在25 ℃下浸泡14 d。浸泡實(shí)驗(yàn)前后試樣的質(zhì)量采用BSA124S 型電子天平（賽多利斯集團(tuán)生產(chǎn)）稱量，分別用m前、m后表示，氧化膜的質(zhì)量損失Δm=m前-m后，氧化膜的表面積用S表示，單位面積的腐蝕失重w=Δm/S。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化膜的微觀形貌

圖1 為鋁鋰合金、草酸氧化膜、沸水封孔氧化膜和鎳鹽封孔氧化膜的微觀形貌。由圖1 可知，草酸氧化膜完整覆蓋了鋁鋰合金表面，且經(jīng)過沸水封孔和鎳鹽封孔后氧化膜的微觀形貌發(fā)生顯著變化。草酸氧化膜表面呈蜂窩狀，密布著很多尺寸約30 nm的孔洞，分布較均勻，還有一些尺寸大于300 nm 的凹坑。沸水封孔氧化膜表面孔洞很少，但是存在一些顆粒狀物和不規(guī)則的凹坑，局部凹凸不平。鎳鹽封孔氧化膜表面的孔洞也很少，呈花瓣?duì)?，整體較均勻。相比于沸水封孔氧化膜，鎳鹽封孔氧化膜平整度較好，而且結(jié)構(gòu)致密。

圖1 鋁鋰合金和不同氧化膜的微觀形貌Fig.1 Morphology of aluminum-lithium alloy and different oxidation films

圖2 為草酸氧化膜、沸水封孔氧化膜和鎳鹽封孔氧化膜的孔隙率。由圖2 可知，經(jīng)沸水封孔和鎳鹽封孔氧化膜的孔隙率顯著降低，相比于草酸氧化膜，沸水封孔氧化膜的孔隙率降低了71.2%，鎳鹽封孔氧化膜的孔隙率則降低了81.5%。更低的孔隙率證實(shí)了鎳鹽封孔氧化膜的平整度和致密性好于沸水封孔氧化膜，這與圖1分析結(jié)果相吻合。

圖2 不同氧化膜的孔隙率Fig.2 Porosity of different oxidation films

2.2 氧化膜的厚度

表2 為草酸氧化膜、沸水封孔氧化膜和鎳鹽封孔氧化膜的厚度測(cè)量結(jié)果。由表2 可知，草酸氧化膜、沸水封孔氧化膜和鎳鹽封孔氧化膜的均勻性都較好，選取的點(diǎn)1、2 和3 的厚度值相差不大，不超過0.5 μm。草酸氧化膜的厚度約為11.2 μm，雖然沸水封孔氧化膜和鎳鹽封孔氧化膜都增厚，但是只增加了0.4 和0.5 μm。沸水封孔機(jī)理是生成勃姆體水合物填充氧化膜的孔洞，鎳鹽封孔機(jī)理是既生成勃姆體水合物填充氧化膜的孔洞，又生成氫氧化鈷在孔洞中沉積，相當(dāng)于起到雙重封孔效果。雖然沸水封孔和鎳鹽封孔都可能生成一層化合物薄膜覆蓋在氧化膜表面，但是對(duì)氧化膜的厚度基本沒有影響。

表2 不同氧化膜的厚度測(cè)量結(jié)果Tab.2 Measurement results of thickness of different oxidation films

2.3 氧化膜的耐腐蝕性能

圖3 為鋁鋰合金、草酸氧化膜、沸水封孔氧化膜和鎳鹽封孔氧化膜的阻抗譜。研究表明，阻抗譜半徑反映電化學(xué)腐蝕過程中電荷轉(zhuǎn)移電阻的高低，通常情況下，阻抗譜半徑越大，對(duì)應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻越高［7-10］。由圖3（a）可知，草酸氧化膜、沸水封孔氧化膜和鎳鹽封孔氧化膜的阻抗譜半徑都大于鋁鋰合金的阻抗譜半徑，且鎳鹽封孔氧化膜的阻抗譜最大，這說明氧化膜能夠有效提高鋁鋰合金的阻抗，而且經(jīng)沸水封孔和鎳鹽封孔后氧化膜的阻抗更高。

圖3 鋁鋰合金和不同氧化膜的阻抗譜Fig.3 Impedance spectroscopy of aluminum-lithium alloy and different oxidation films

圖4 為鋁鋰合金、草酸氧化膜、沸水封孔氧化膜和鎳鹽封孔氧化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻。由圖4 可知，草酸氧化膜、沸水封孔氧化膜和鎳鹽封孔氧化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為4.31×103、6.62×103和7.28×103Ω·cm2，是鋁鋰合金電荷轉(zhuǎn)移電阻的 2.8、4.3 和 4.7倍。電荷轉(zhuǎn)移電阻可以作為評(píng)價(jià)氧化膜耐腐蝕性能的指標(biāo)，越高表明氧化膜對(duì)電荷傳輸?shù)淖璧K能力越強(qiáng)，阻抗越大，其耐腐蝕性能越好［11-12］。沸水封孔和鎳鹽封孔都依靠物理作用填充氧化膜的孔洞從而降低孔隙率，有效的阻礙腐蝕介質(zhì)沿著孔洞向氧化膜與基體的結(jié)合界面擴(kuò)散，增大了腐蝕阻力，從而提高氧化膜的耐腐蝕性能。由于沸水封孔是單一封孔，無(wú)法完全填充封堵氧化膜的孔洞。而鎳鹽封孔起到雙重封孔效果，能更好的填充封孔氧化膜的孔洞，所以鎳鹽封孔氧化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻更高。

圖4 鋁鋰合金和不同氧化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻Fig.4 Charge transfer resistance of aluminum-lithium alloy and different oxidation films

由圖3（b）可知，在低頻區(qū)間，鋁鋰合金、草酸氧化膜、沸水封孔氧化膜和鎳鹽封孔氧化膜的阻抗模值都隨著頻率提高大幅度降低，在中頻區(qū)間，鋁鋰合金、草酸氧化膜、沸水封孔氧化膜和鎳鹽封孔氧化膜的阻抗模值隨著頻率提高也呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，但是變化幅度較小。在高頻區(qū)域，鋁鋰合金、草酸氧化膜、沸水封孔氧化膜和鎳鹽封孔氧化膜的阻抗模值隨著頻率提高基本不變。研究表明，低頻區(qū)間的阻抗模值（|Z|0.01Hz）能夠初步評(píng)價(jià)金屬及其表面膜層的耐蝕性能［13-14］。由圖 5 可知，草酸氧化膜、沸水封孔氧化膜和鎳鹽封孔氧化膜的|Z|0.01Hz分別為5.16×103、8.34×103和1.01×104Ω·cm2，是鋁鋰合金的2.3、3.8和4.6 倍，|Z|0.01Hz越高說明耐蝕性能越好。因此，Nyquist圖與Bode圖分析結(jié)果一致，鎳鹽封孔氧化膜的耐腐蝕性能最好，其次為沸水封孔氧化膜，未封孔的草酸氧化膜耐蝕性能相對(duì)較差。

圖5 鋁鋰合金和不同氧化膜的|Z|0.01 HzFig.5 |Z|0.01 Hz of aluminum-lithium alloy and different oxidation films

圖6 為鋁鋰合金、草酸氧化膜、沸水封孔氧化膜和鎳鹽封孔氧化膜單位面積的腐蝕失重。由圖6可知，鋁鋰合金單位面積的腐蝕失重為4.63 g/m2，草酸氧化膜、沸水封孔氧化膜和鎳鹽封孔氧化膜單位面積的腐蝕失重分別是鋁鋰合金的1/3、1/5、1/10，其中鎳鹽封孔氧化膜單位面積的腐蝕失重最低，其次為沸水封孔氧化膜。較低的單位面積的腐蝕失重是由于沸水封孔和鎳鹽封孔都能降低氧化膜的孔隙率，增大了腐蝕介質(zhì)向氧化膜與基體的結(jié)合界面擴(kuò)散的阻力，從而減緩腐蝕。鎳鹽封孔起到雙重封孔效果，使得氧化膜的孔隙率更低，所以鎳鹽封孔氧化膜單位面積的腐蝕失重最低。

圖6 鋁鋰合金和不同氧化膜單位面積的腐蝕失重Fig.6 Corrosion weight loss per unit area of aluminumlithium alloy and different oxidation films

3 結(jié)論

（1）草酸氧化膜表面呈蜂窩狀，完整覆蓋了鋁鋰合金表面。經(jīng)過沸水封孔和鎳鹽封孔后氧化膜的微觀形貌發(fā)生顯著變化，表面的孔洞明顯減少，耐腐蝕性能顯著提高，表現(xiàn)為電荷轉(zhuǎn)移電阻和低頻區(qū)間的阻抗模值（|Z|0.01Hz）提高，單位面積的腐蝕失重降低。

（2）沸水封孔是單一封孔，無(wú)法完全填充封堵氧化膜的孔洞，沸水封孔氧化膜表面局部凹凸不平，耐腐蝕性能不如鎳鹽封孔氧化膜。鎳鹽封孔起到雙重封孔效果，鎳鹽封孔氧化膜較平整致密，孔隙率更低，所以耐腐蝕性能更好。草酸陽(yáng)極氧化后進(jìn)行鎳鹽封孔，能更有效提高鋁鋰合金的耐腐蝕性能。