酒石酸陽(yáng)極氧化及封閉對(duì)建筑鋁合金耐蝕性能的影響

何 瓊

（1. 成都農(nóng)業(yè)科技職業(yè)學(xué)院城市建設(shè)分院，四川成都610000；2. 西華大學(xué)，四川成都610000）

鋁合金性質(zhì)比較活潑，表面會(huì)形成一層很薄的自然氧化膜［1］。雖然這層膜能起到一定的防護(hù)作用，但是無(wú)法滿足特殊場(chǎng)合的使用要求。在此背景下，人們開(kāi)發(fā)出多種綜合性能良好的膜層用于提高鋁合金表面性能，如陽(yáng)極氧化膜、磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、化學(xué)鍍層、電鍍層等［2-6］。目前來(lái)看，陽(yáng)極氧化膜更受青睞。鋁合金陽(yáng)極氧化根據(jù)鋁合金的用途不同分為建筑鋁合金陽(yáng)極氧化、腐蝕保護(hù)用鋁合金陽(yáng)極氧化、電絕緣用鋁合金陽(yáng)極氧化等。由于對(duì)氧化膜性能有著不同要求，因此采用不同的電解液和工藝參數(shù)。

酒石酸陽(yáng)極氧化是采用酒石酸和硫酸混合的電解液。研究發(fā)現(xiàn)，該電解液對(duì)氧化膜的溶解作用較弱，且殘留在氧化膜微孔中的酒石酸能抑制氧化膜的局部腐蝕，從而提高氧化膜的致密性和耐腐蝕性能［7-8］。目前，酒石酸陽(yáng)極氧化已在航空領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，獲得了良好的效果，而在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用研究很少。筆者選取在建筑領(lǐng)域常用的6463 鋁合金作為研究對(duì)象，首先進(jìn)行酒石酸陽(yáng)極氧化，然后進(jìn)行鎳鹽封閉，旨在使建筑鋁合金的耐蝕性能得到顯著提高，同時(shí)為酒石酸陽(yáng)極氧化在建筑領(lǐng)域應(yīng)用提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料

6463鋁合金依次經(jīng)1000目、1500目的碳化硅砂紙打磨，隨后分別在無(wú)水乙醇、蒸餾水中超聲波清洗。然后放在以氫氧化鈉為主成分的堿性溶液中浸蝕，徹底去除鋁合金表面的自然氧化膜。最后再浸入體積分?jǐn)?shù)25%的硝酸溶液中保持1 min。

1.2 酒石酸氧化膜制備

經(jīng)過(guò)處理的鋁合金作陽(yáng)極接電源正極，鉛板作陰極接電源負(fù)極，在酒石酸電解液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化制備一層酒石酸氧化膜，電解液成分為：酒石酸82 g/L、濃硫酸35 g/L，陽(yáng)極氧化工藝參數(shù)為：溫度37 ℃、電流密度 1.5 A/dm2。

1.3 封閉

封閉過(guò)程是將酒石酸陽(yáng)極氧化后的試樣浸入鎳鹽溶液（硫酸鎳4.5 g/L+醋酸鈉5.0 g/L+硼酸3.5 g/L）中，溶液溫度控制在（90±1）℃，保溫約50 min，封閉后酒石酸氧化膜簡(jiǎn)稱為封閉酒石酸氧化膜。此外，將硫酸陽(yáng)極氧化后的試樣也浸入上述鎳鹽溶液中，溶液溫度和保溫時(shí)間相同，封閉后硫酸氧化膜簡(jiǎn)稱為封閉硫酸氧化膜。

1.4 表征與測(cè)試

氧化膜的顯微形貌采用Merlin Compact型掃描電鏡進(jìn)行表征，其成分采用Oxford X-max 型能譜儀進(jìn)行分析。

氧化膜的電化學(xué)腐蝕性能采用Parstat 2273 型電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，腐蝕介質(zhì)選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的氯化鈉溶液。極化曲線掃描速率為1 mV/s，開(kāi)始電位為相對(duì)于開(kāi)路電位±250 mV。通過(guò)塔菲爾外推法對(duì)測(cè)得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合計(jì)算，得到腐蝕電位、腐蝕電流密度、極化電阻和保護(hù)效率等可用于表征電化學(xué)腐蝕性能的參數(shù)。氧化膜的浸泡腐蝕性能采用浸泡法進(jìn)行測(cè)試，以腐蝕速率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，腐蝕介質(zhì)選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的氯化鈉溶液，浸泡時(shí)間為108 h。

2 結(jié)果與分析

2.1 顯微形貌和成分

圖1（a）為鋁合金的顯微形貌，圖1（b）為硫酸氧化膜的顯微形貌，圖1（c）為酒石酸氧化膜的顯微形貌，圖1（d）為封閉硫酸氧化膜的顯微形貌，圖1（e）為封閉酒石酸氧化膜的顯微形貌。從圖1（a）清晰可見(jiàn)打磨留下的印記，鋁合金表面磨痕深淺不一，并伴有細(xì)小磨屑。將圖1（b）、（c）與圖1（a）對(duì)比可知，硫酸氧化膜和酒石酸氧化膜的顯微形貌存在一定差異且明顯不同于鋁合金的顯微形貌。由于硫酸對(duì)氧化膜的溶解作用很強(qiáng)，因此硫酸氧化膜表面除了納米級(jí)的微孔還形成了近似圓形的凹坑，凹坑尺寸為200 nm～1 μm 不等且呈隨機(jī)分布，硫酸氧化膜表面凹凸不平。與硫酸電解液相比，酒石酸-硫酸電解液中硫酸含量較低，對(duì)氧化膜的溶解作用減弱，因此酒石酸氧化膜表面相對(duì)平整，雖然也形成了近似圓形的凹坑，但凹坑尺寸小于200 nm而且數(shù)量較少。

圖1 鋁合金、未封閉及封閉后氧化膜的顯微形貌Fig.1 Micromorphology of aluminium alloy，unsealed and sealed oxidation films

封閉硫酸氧化膜和封閉酒石酸氧化膜的顯微形貌相似，都呈現(xiàn)“花瓣?duì)钚蚊病保冶砻嫖⒖缀苌?。由此得知硫酸氧化膜和酒石酸—硫酸氧化膜?jīng)鎳鹽溶液封閉后孔隙率顯著降低，其原因在于，氧化膜表面的微孔呈裸露張開(kāi)的狀態(tài)，鎳鹽溶液可以滲入微孔深處反應(yīng)生成氫氧化鎳，不斷沉積于微孔中或氧化膜表面，使微孔孔壁增厚，孔徑減小，從而表現(xiàn)為孔隙率降低。相比較而言，封閉酒石酸氧化膜表面更均勻致密。

表1 為未封閉及封閉后氧化膜成分。可知硫酸氧化膜和酒石酸氧化膜都含有Al、O、S 三種元素，其中Al 和O 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，S 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。

表1 未封閉及封閉后氧化膜成分Tab.1 Components of unsealed and sealed oxidation films

封閉硫酸氧化膜和封閉酒石酸氧化膜均含有Al、O、S、Ni 四種元素，其中 O 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低。鋁合金陽(yáng)極氧化是在鋁合金表面持續(xù)生成氧化膜同時(shí)又不斷溶解的過(guò)程，在此過(guò)程中除了生成氧化鋁，還有硫酸根離子參與反應(yīng)會(huì)生成含有硫酸根的氧化膜。因此，在純硫酸電解液和酒石酸-硫酸電解液中制備的氧化膜中都含有S元素。需要指出的是，在封閉硫酸氧化膜和封閉酒石酸氧化膜表面都檢測(cè)到Ni元素，這表明存在于溶液中的Ni元素通過(guò)封閉被引入氧化膜中。

圖2為酒石酸氧化膜面掃描結(jié)果，圖3為封閉酒石酸氧化膜面掃描結(jié)果。從圖2可見(jiàn)紫色和黃色像素點(diǎn)密集，說(shuō)明Al 和O 元素分布較均勻，而青色像素點(diǎn)較稀疏，原因是S 元素含量較低。從圖3 可見(jiàn)紫色和藍(lán)色像素點(diǎn)密集，說(shuō)明Al和O 元素分布較均勻，而青色和黃色像素點(diǎn)較稀疏，原因是Ni 和S 元素含量較低。無(wú)論酒石酸氧化膜還是封閉酒石酸氧化膜，均未出現(xiàn)明顯的元素富集現(xiàn)象，說(shuō)明未封閉及封閉后氧化膜成分較為均勻。

圖2 酒石酸氧化膜面掃描結(jié)果Fig.2 Surface scanning results of tartaric acid oxidation film

圖3 封閉酒石酸氧化膜面掃描結(jié)果Fig.3 Surface scanning results of sealed tartaric acid oxidation film

2.2 耐蝕性能

2.2.1 電化學(xué)腐蝕性能

圖4 為鋁合金、未封閉及封閉后氧化膜的極化曲線，對(duì)應(yīng)的腐蝕電位和腐蝕電流密度見(jiàn)表2。由表2 可見(jiàn)，硫酸氧化膜和酒石酸氧化膜的腐蝕電位分別為-0.712 V 和-0.667 V，均高于鋁合金的腐蝕電位，這說(shuō)明未封閉氧化膜的腐蝕傾向相比于鋁合金減弱。硫酸氧化膜和酒石酸氧化膜的腐蝕電流密度分別為4.95×10-6A/cm2和2.12×10-6A/cm2，相比于鋁合金的腐蝕電流密度均降低了至少一個(gè)數(shù)量級(jí)，這說(shuō)明未封閉氧化膜的腐蝕速率相比于鋁合金明顯變慢。原因在于，氧化膜是由壁壘結(jié)構(gòu)的阻擋層和多孔結(jié)構(gòu)的多孔層構(gòu)成，雖然腐蝕介質(zhì)會(huì)滲入多孔層中導(dǎo)致積存，但阻擋層將多孔層與鋁合金本體分隔開(kāi)，有效阻擋腐蝕介質(zhì)與鋁合金接觸，從而對(duì)鋁合金起到防護(hù)作用［9-12］。

表2 鋁合金、未封閉及封閉后氧化膜的Ecorr和JcorrTab.2 Corrosion potential and current density of aluminum alloy，unsealed and sealed oxidation films

圖4 鋁合金、未封閉及封閉后氧化膜的極化曲線Fig.4 Polarization curves of aluminum alloy，unsealed and sealed oxidation films

封閉后氧化膜的腐蝕電位明顯正移，例如封閉硫酸氧化膜的腐蝕電位為-0.604 V，較硫酸氧化膜和酒石酸氧化膜的腐蝕電位分別正移了108 mV 和63 mV，封閉后氧化膜的腐蝕電流密度也明顯降低，封閉硫酸氧化膜的腐蝕電流密度較硫酸氧化膜的腐蝕電流密度降低了至少一個(gè)數(shù)量級(jí)，較酒石酸氧化膜的腐蝕電流密度也有所降低。這說(shuō)明封閉后硫酸氧化膜的耐蝕性能得到顯著改善，好于酒石酸氧化膜。原因在于封閉硫酸氧化膜表面微孔很少，使得腐蝕介質(zhì)滲透的遷移路徑延長(zhǎng)，穿透氧化膜受到的阻力增大。相比于封閉硫酸氧化膜，封閉酒石酸氧化膜的腐蝕電位更低，為-0.572 V，腐蝕電流密度也更小，為9.25×10-7A/cm2，其耐蝕性能優(yōu)良。這是由于封閉酒石酸氧化膜表面更均勻致密，腐蝕介質(zhì)穿透氧化膜需經(jīng)過(guò)更長(zhǎng)的路徑且遇到更大阻力，從而具有優(yōu)良的耐蝕性能。

圖5 為鋁合金、未封閉及封閉后氧化膜的極化電阻。極化電阻大小能衡量氧化膜的耐蝕性能強(qiáng)弱，一般認(rèn)為極化電阻越大，氧化膜的耐蝕性能越好，反之氧化膜的耐蝕性能較差。由圖5可知，鋁合金的極化電阻最小，在102Ω·cm2數(shù)量級(jí)，硫酸氧化膜和酒石酸氧化膜的極化電阻提高到103Ω·cm2數(shù)量級(jí)，封閉硫酸氧化膜和封閉酒石酸氧化膜的極化電阻則提高到接近104Ω·cm2數(shù)量級(jí)。原因是封孔后氧化膜表面微孔很少，使得腐蝕介質(zhì)滲透的遷移路徑延長(zhǎng)，腐蝕受到的阻力增大。封閉酒石酸氧化膜的極化電阻為9060 Ω·cm2，相比于酒石酸氧化膜和封閉硫酸氧化膜的極化電阻分別增大了5380 和950 Ω·cm2，具有優(yōu)良的耐蝕性能。

圖5 鋁合金、未封閉及封閉后氧化膜的極化電阻Fig.5 Polarization resistance of aluminum alloy，unsealed and sealed oxidation films

2.2.2 浸泡腐蝕性能

圖6 為鋁合金、未封閉和封閉后氧化膜的腐蝕速率。

圖6 鋁合金、未封閉及封閉后氧化膜的腐蝕速率Fig.6 Corrosion rate of aluminum alloy，unsealed and sealed oxidation films

可以看出，硫酸氧化膜、酒石酸氧化膜、封閉硫酸氧化膜和封閉酒石酸氧化膜的腐蝕速率相比于鋁合金分別降低了約50.8%、68.2%、83.3%和88.6%，較低的腐蝕速率說(shuō)明未封閉及封閉后氧化膜都能有效阻擋腐蝕介質(zhì)，使得腐蝕介質(zhì)的遷移路徑延長(zhǎng)，腐蝕破壞程度減弱。雖然酒石酸氧化膜的腐蝕速率低于硫酸氧化膜，但是經(jīng)鎳鹽溶液封閉后，封閉硫酸氧化膜的腐蝕速率明顯降低，且封閉酒石酸氧化膜的腐蝕速率更低，證實(shí)了封閉后氧化膜的耐蝕性能得到進(jìn)一步改善，這與電化學(xué)腐蝕性能分析得到的結(jié)論一致。由于封閉酒石酸氧化膜表面更均勻致密，能更有效阻擋腐蝕介質(zhì)使其遷移路徑延長(zhǎng)且腐蝕受到更大的阻力，因此具有優(yōu)良的耐蝕性能。

3 結(jié)論

（1）酒石酸氧化膜的顯微形貌與硫酸氧化膜存在一定差異且明顯不同于鋁合金的顯微形貌，封閉后酒石酸氧化膜呈現(xiàn)“花瓣?duì)钚蚊病?，Ni 元素通過(guò)封閉被引入氧化膜中。封閉使得氧化膜的腐蝕電位明顯正移，極化電阻提高到接近104Ω·cm2數(shù)量級(jí)，腐蝕速率明顯降低。

（2）相比于封閉后硫酸氧化膜，封閉后酒石酸氧化膜表面更均勻致密，能更有效阻擋腐蝕介質(zhì)使其遷移路徑延長(zhǎng)且腐蝕受到更大的阻力，因此具有優(yōu)良的耐蝕性能，對(duì)鋁合金的防護(hù)性能更好。