Cu2+處理對(duì)化學(xué)鍍Ni-P鍍層抗腐蝕性能的影響

駱緯國(guó)，甘偉星，周天燊，李 明，杭 弢

（上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200240）

基于硅通孔（Through Silicon Via，TSV）的先進(jìn)封裝技術(shù)是目前芯片三維封裝中的重要技術(shù)之一［1］。但隨著集成電路不斷向著小尺寸和高密度的方向發(fā)展，對(duì)TSV 中阻擋層的要求也越來(lái)越高。在多種擴(kuò)散阻擋層當(dāng)中，化學(xué)鍍Ni-P 因其成本低，操作簡(jiǎn)單，覆蓋效果好而受到廣泛關(guān)注，在TSV 封裝工藝中也有著廣闊的應(yīng)用［2］。

但由于Al極易氧化且形成的氧化物十分穩(wěn)定，因此在Al 基體上化學(xué)鍍Ni-P 前需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理。浸鋅法作為預(yù)處理方法中廣泛應(yīng)用的一種，通過(guò)鋅鋁之間的置換反應(yīng)在Al 基體上覆蓋一層鋅層，從而避免了化學(xué)鍍過(guò)程中Al基體表面氧化物的再生［3］。有研究指出，浸鋅法過(guò)程中鋅層的性質(zhì)會(huì)極大影響化學(xué)鍍Ni-P 層的質(zhì)量［4］。而浸鋅液成分［5］，浸鋅方式［6］，以及 Al 基體的合金成分［7］都會(huì)直接影響浸鋅過(guò)程中鋅層的性質(zhì)，從而對(duì)后續(xù)化學(xué)鍍得到的 Ni-P 層質(zhì)量產(chǎn)生影響。Egoshi［8］等人曾研究了Al 合金中微量元素對(duì)浸鋅過(guò)程中鋅層質(zhì)量的影響，并且提出AlCu 合金中的微量Cu 元素能極大提高鋅層的均勻性和密度。但目前文獻(xiàn)中主要是針對(duì)合金中的Cu 元素對(duì)浸鋅過(guò)程中鋅層和后續(xù)化學(xué)鍍過(guò)程中Ni-P 層的影響做了研究，而并未對(duì)通過(guò)含Cu2+的溶液處理來(lái)改善鋅層和Ni-P 層的方法進(jìn)行探索。

本文采用化學(xué)鍍的方法在Al 基表面鍍上Ni-P層，并對(duì)部分試樣在二次浸鋅前用含Cu2+的酸性溶液進(jìn)行處理，比較研究了Cu2+處理對(duì)化學(xué)鍍Ni-P 層的結(jié)構(gòu)，表面形貌以及抗腐蝕性能的影響，為之后提高化學(xué)鍍Ni-P層的質(zhì)量提供了新的思路和方向。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究選用的基材為商用純鋁箔，尺寸為30 mm × 20 mm × 0.2 mm。化學(xué)鍍液由硫酸鎳溶液（18～22 wt.%）60 mL/L 和次磷酸鈉溶液（12～15 wt.%）120 mL/L 組成。浸鋅液通過(guò)用去離子水將SYC212 原液稀釋到550 mL/L 之后得到，其中SYC212 原液由氫氧化鈉（10～15 wt.%）和氧化鋅（＜3 wt.%）組成。

1.2 化學(xué)鍍Ni-P鍍層的制備

剪切好的鋁箔首先需浸入除油液中進(jìn)行除油，浸入面積均控制為20 mm × 20 mm，其余部分均用膠帶貼緊封住。除油在溫度為55 ℃，電流的大小為4ASD（A/dm2）的條件下持續(xù)12 s。除油過(guò)的鋁箔再浸入10 wt.%的稀鹽酸中酸洗30 s 去除鋁箔表面的氧化層，緊接著再浸入5 wt.%的稀鹽酸中對(duì)鋁箔的表面進(jìn)行活化。表面活化后的鋁箔在化學(xué)鍍之前還需進(jìn)行二次浸鋅處理，具體步驟為先在400 mL的浸鋅液中處理30 s，再用50 wt.%的濃硝酸處理5 s，除去一次浸鋅表面的鋅層之后，再次用浸鋅液處理30 s。在Cu2+處理的研究中，實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組還需在二次浸鋅處理前分別用H2SO4（6.6 mol/L）+ CuSO4（3.15×10-3mol/L）的溶液和H2SO4（6.6 mol/L）的溶液在70 ℃的條件下處理40 s。在上述化學(xué)鍍前處理的步驟完成之后，再將各組的鋁箔浸入化學(xué)鍍液中，在pH 為4.8，溫度為80 ℃的條件下化學(xué)鍍30 min，其中pH 的條件通過(guò)NaOH 溶液（20 wt.%）和H2SO4溶液（10 wt.%）來(lái)調(diào)節(jié)。

1.3 測(cè)試與表征

化學(xué)鍍后Ni-P 層和鋅層的表面形貌通過(guò)SIRION 200的掃描電子顯微鏡（SEM）來(lái)觀察，采用二次電子模式，加速電壓為5 kV。鍍層的成分通過(guò)掃描電子顯微鏡附帶的能譜儀（EDS）來(lái)進(jìn)行定量分析。鍍層的結(jié)構(gòu)通過(guò)Ultima IV 的X 射線衍射儀（XRD）來(lái)進(jìn)行分析，掃描電壓為35 kV，掃描范圍為20°～80°，掃描速度為10°/min。鍍層的厚度通過(guò)Fischer XUL XYm 的X 射線測(cè)厚儀來(lái)進(jìn)行測(cè)量，在化學(xué)鍍的區(qū)域內(nèi)選取位置合適的5 個(gè)點(diǎn)測(cè)量，取其平均值作為厚度值。鍍層的表面粗糙度通過(guò)Multimode 8的掃描探針顯微鏡（SPS）進(jìn)行表征。鍍層的電化學(xué)性能通過(guò)CHI660D 電化學(xué)工作站在25 ℃條件下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，腐蝕介質(zhì)采用3.5wt.%的NaCl 溶液。測(cè)試采用三電極系統(tǒng)，其中鉑絲作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極，測(cè)試樣品作為工作電極，電化學(xué)阻抗測(cè)試在開(kāi)路電壓穩(wěn)定30 min 后測(cè)量，測(cè)量頻率從 10000 Hz 到 0.01 Hz，Tafel 曲線測(cè)量范圍的開(kāi)路電位為－1 V到0.2 V，掃描速度為2 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu2+處理對(duì)Ni-P鍍層表面形貌的影響

圖1 為直接浸鋅后、無(wú)Cu2+硫酸處理以及含Cu2+硫酸處理后鋅層的表面形貌和以上三種條件下經(jīng)過(guò)化學(xué)鍍后Ni-P 層的表面形貌圖。結(jié)合能譜儀測(cè)量出的不同條件下鋁箔基體表面的鋅含量可以看出，直接浸鋅處理后得到的試樣基體表面的鋅含量最高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到14.94%。但從SEM 形貌圖中可以看出，鋅層的分布以較大的團(tuán)簇顆粒為主，對(duì)基體的覆蓋并不是很均勻，化學(xué)鍍后得到的Ni-P 鍍層表面也有明顯大量的凹坑。經(jīng)過(guò)不含Cu2+的硫酸溶液處理后的試樣在二次浸鋅后，其基體表面仍然有較多的團(tuán)簇顆粒，化學(xué)鍍后得到的Ni-P 鍍層相比直接浸鋅處理后化學(xué)鍍得到的鍍層質(zhì)量稍好，但在表面仍有較多細(xì)小的凸起。而經(jīng)過(guò)含Cu2+的硫酸溶液處理過(guò)后的試樣在二次浸鋅之后，其基體表面已幾乎沒(méi)有鋅的團(tuán)簇顆粒，鋅層的覆蓋也十分均勻，化學(xué)鍍后得到的Ni-P 鍍層表面同樣也十分平整，無(wú)明顯的凹坑和凸起。

圖1 不同前處理?xiàng)l件下鋅層和化學(xué)鍍Ni-P層的SEM圖Fig.1 SEM images of zinc films and Ni-P films after electroless plating under different pretreatments

結(jié)合不同處理?xiàng)l件下鋅層和Ni-P 層的表面形貌可以看出，Cu2+處理主要是通過(guò)改善浸鋅過(guò)程中鋅層分布的均勻性來(lái)改善化學(xué)鍍Ni-P 鍍層的表面粗糙度。通常而言，在化學(xué)鍍過(guò)程中，鍍層的生長(zhǎng)方式可以分為球狀，柱狀和疊層狀三種。當(dāng)鋅層表面有較多大顆粒，粗糙度比較高時(shí)，化學(xué)鍍Ni-P 層在垂直方向的生長(zhǎng)速率會(huì)高于在平行方向上的生長(zhǎng)速率，即傾向于以柱狀方式生長(zhǎng)，此時(shí)得到的Ni-P 層的表面粗糙度也會(huì)較大，同時(shí)在柱狀物之間，鍍液耗盡的會(huì)更快，化學(xué)鍍也就很難在這些位置繼續(xù)進(jìn)去下去，從而形成一些空洞，造成較高的孔隙率。而通過(guò)Cu2+溶液處理后，鋅層在Al 基體上的分布十分均勻，在后續(xù)的化學(xué)鍍過(guò)程中，Ni-P 層在平行方向上的生長(zhǎng)速率會(huì)大于垂直方向上的生長(zhǎng)速率，即傾向于以疊層狀的方式生長(zhǎng)，此時(shí)得到的Ni-P 層的表面會(huì)更加光滑，孔隙率也更低。

圖2 中的SPS 表征結(jié)果更加直觀地展示了不同前處理?xiàng)l件下化學(xué)鍍Ni-P層的表面粗糙度。從圖2（a）和圖2（b）可以看出，直接浸鋅處理和無(wú)Cu2+硫酸處理后的化學(xué)鍍Ni-P 鍍層表面起伏較大，局部存在一些大小為 1 μm 左右的顆粒以及高約 0.2 μm 的凸起。三種處理?xiàng)l件下得到的Ni-P 鍍層的具體表面粗糙度數(shù)值如圖3所示。前兩種處理?xiàng)l件下得到的均方根粗糙度和算數(shù)平均粗糙度都在10 nm 以上。相比較而言，Cu2+處理后得到的Ni-P 鍍層的表面粗糙度是最小的，其均方根粗糙度約為5 nm，算術(shù)平均粗糙度約為4 nm，整體粗糙度水平僅為直接浸鋅得到的Ni-P 鍍層的表面粗糙度的25%左右。結(jié)合之前SEM 的結(jié)果可以說(shuō)明，Cu2+處理能夠大大改善化學(xué)鍍Ni-P鍍層的表面粗糙度。

圖2 不同前處理?xiàng)l件下的Ni-P鍍層的SPS表征結(jié)果Fig.2 SPS images of Ni-P films under different pretreatments

圖3 不同前處理?xiàng)l件下的Ni-P鍍層的表面粗糙度Fig.3 Roughness of Ni-P films for different pretreatments

2.2 Cu2+處理對(duì)Ni-P層的抗腐蝕性能的影響

圖4 為不同前處理?xiàng)l件下化學(xué)鍍Ni-P 鍍層在3.5 wt.% NaCl 溶液中的電化學(xué)阻抗圖譜。通過(guò)對(duì)原始散點(diǎn)數(shù)據(jù)擬合后可以看出，三種處理?xiàng)l件下的阻抗圖都近似于一個(gè)半圓，表明三種條件下Ni-P 層的電化學(xué)腐蝕過(guò)程相同。和直接浸鋅處理以及無(wú)Cu2+硫酸處理相比，含Cu2+硫酸處理后的化學(xué)鍍Ni-P鍍層的阻抗半圓更大。

圖4 不同前處理?xiàng)l件下的化學(xué)鍍Ni-P 鍍層在3.5 wt.%NaCl 溶液中的電化學(xué)阻抗圖譜（插圖為用于擬合的電路示意圖）Fig.4 Nyquist plots of Ni-P films under different pretreatments in 3.5 wt.% NaCl solution（inset image：the equivalent circuit for fitting）

表1 為采用Randle 模型擬合后具體的數(shù)值結(jié)果，其中Rs 為溶液的等效電阻，Rc為Ni-P 鍍層的等效電阻，CPE 為恒相元?？梢钥闯?，含Cu2+硫酸處理后的化學(xué)鍍Ni-P 鍍層的對(duì)應(yīng)Rc最大，表明其電化學(xué)阻抗相比其余兩個(gè)條件得到的鍍層阻抗更大，耐電化學(xué)腐蝕的能力也更強(qiáng)。同時(shí)擬合得到的CPE-T參數(shù)中，Cu2+處理后的Ni-P 鍍層的CPE-T 最小。有研究表示，CPE-T 可以用來(lái)評(píng)估鍍層的孔隙率［9］。CPE-T 的值越小，表明鍍層越致密。因此可以認(rèn)為Cu2+處理后化學(xué)鍍得到的Ni-P鍍層相比于直接浸鋅處理和無(wú)Cu2+硫酸處理要更加致密，孔隙率更小，這也與之前的SEM圖和SPS圖的結(jié)果一致。

表1 不同前處理?xiàng)l件下的化學(xué)鍍Ni-P鍍層在3.5 wt.%Na-Cl溶液中的腐蝕參數(shù)Tab.1 Corrosion parameters of Ni-P films in 3.5 wt.%Na-Cl solution under different pretreatments

圖5 為不同前處理?xiàng)l件下化學(xué)鍍Ni-P 鍍層在3.5 wt.%NaCl溶液中的Tafel曲線，擬合得到的腐蝕電位和腐蝕電流的數(shù)值如表2所示。

圖5 不同前處理?xiàng)l件下的化學(xué)鍍Ni-P 鍍層在3.5 wt.%NaCl溶液中的Tafel曲線Fig.5 Tafel curves of Ni-P films in 3.5 wt.% NaCl solution under different pretreatments

表2 不同前處理?xiàng)l件下的Ni-P鍍層在3.5 wt.%NaCl溶液中的腐蝕電位和腐蝕電流Tab.2 Corrosion potential Ecorr and current Icorr of Ni-P films in 3.5 wt.%NaCl solution under different pretreatment conditions

可以看出直接浸鋅處理和無(wú)Cu2+硫酸處理后化學(xué)鍍得到的Ni-P鍍層的Tafel曲線位置幾乎重合，擬合得到的腐蝕電位值和腐蝕電流值的差值也很小。而Cu2+處理后的化學(xué)鍍Ni-P鍍層的腐蝕電位值相比于前兩種情形更高，腐蝕電流也更小，進(jìn)一步說(shuō)明了Cu2+處理能提高化學(xué)鍍Ni-P鍍層的抗腐蝕性能。

一般來(lái)說(shuō)，化學(xué)鍍Ni-P 鍍層的抗腐蝕性能與鍍層孔隙率、鍍層中的P 含量以及鍍層厚度有關(guān)。通常來(lái)說(shuō)，鍍層的孔隙率越低，鍍層越致密，鍍層的抗腐蝕性能就越好，這也與前面的形貌和電化學(xué)腐蝕的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。鍍層中P含量主要通過(guò)影響鍍層的結(jié)構(gòu)來(lái)影響鍍層的抗腐蝕性能，P 的含量越高，鍍層的結(jié)構(gòu)就越接近于非晶態(tài)，通常當(dāng)P 的含量超過(guò)7%時(shí)，就可以認(rèn)為鍍層的結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)［10］。有研究表示，在其余條件相同的情況下，非晶態(tài)鍍層比晶態(tài)鍍層的抗腐蝕性能要更好［11］。在鍍層厚度方面，一般來(lái)說(shuō)，鍍層越厚，抗腐蝕性能也就越好。

圖6 為不同前處理?xiàng)l件下化學(xué)鍍Ni-P 鍍層的XRD 圖譜。通過(guò)對(duì) 2θ在 45°附近的分峰處理可以看出，三種前處理?xiàng)l件下得到的鍍層X(jué)RD圖譜都存在一個(gè)矮而寬的Ni峰和尖而窄的Al峰。由于Ni不存在晶態(tài)的峰，因此可以認(rèn)為三種處理?xiàng)l件下得到的Ni-P鍍層均為非晶態(tài)。表3給出了三種處理?xiàng)l件下Ni-P 鍍層中P 的含量和鍍層的厚度?？梢钥闯?，三種處理?xiàng)l件下得到的Ni-P鍍層中P的含量都超過(guò)了7 wt.%，均可以認(rèn)為是非晶態(tài)，這也與XRD 得到的結(jié)果相一致。在厚度方面，Cu2+處理后化學(xué)鍍Ni-P 鍍層的厚度值最大，但總體而言三種處理?xiàng)l件下得到的Ni-P鍍層的厚度值差距并不大。

表3 不同前處理?xiàng)l件下的Ni-P鍍層的厚度和P含量Tab.3 The thickness and P contents of Ni-P films under different pretreatment conditions

圖6 不同前處理?xiàng)l件下的Ni-P鍍層的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of Ni-P films under different pretreatment conditions

3 結(jié)論

（1）通過(guò)與直接浸鋅處理和無(wú)Cu2+硫酸處理對(duì)比可以看出，含Cu2+硫酸處理極大改善了浸鋅過(guò)程中鋅層的質(zhì)量和化學(xué)鍍過(guò)程中Ni-P 層的質(zhì)量。SEM 和SPS 的結(jié)果表明，Cu2+處理極大減小了Ni-P層的表面粗糙度，改善了其表面平整性。

（2）通過(guò)電化學(xué)阻抗譜和塔菲爾曲線的結(jié)果對(duì)比分析可以看出，Cu2+處理過(guò)的試樣得到Ni-P 層電化學(xué)阻抗更高，耐腐蝕能力更強(qiáng)。結(jié)合形貌圖與電化學(xué)腐蝕過(guò)程擬合的結(jié)果來(lái)看，Cu2+處理能提高Ni-P 層的抗腐蝕能力的原因主要是通過(guò)改善浸鋅過(guò)程中鋅層的表面粗糙度，在化學(xué)鍍過(guò)程中得到了表面更為平整，結(jié)構(gòu)更為致密的Ni-P層。