葛鐵軍， 張煜欣， 何曉峰

(1.沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院塑料工程研究中心， 遼寧 沈陽(yáng) 110142；2.遼寧省高分子工程技術(shù)研究中心， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

耐熱硅橡膠是一類以Si—O鍵為主鏈的有機(jī)化合物[1]，側(cè)鏈一般為甲基、乙基、苯環(huán)等官能團(tuán).通用的硅橡膠一般可以在-50～260 ℃范圍內(nèi)長(zhǎng)期使用并且保持彈性，苯基硅橡膠耐熱可達(dá)到300～350 ℃.在航天航空領(lǐng)域，硅橡膠需要滿足400 ℃下仍有力學(xué)性能，而市場(chǎng)沒有可以滿足該要求的硅橡膠.文獻(xiàn)研究表明，將多苯基結(jié)構(gòu)或者大稠環(huán)結(jié)構(gòu)引入硅橡膠側(cè)鏈中，能夠有效提高硅橡膠的耐熱性和力學(xué)性能[2-4].Joshi[5]研究表明，隨著芳香/脂肪族官能化填料的加入，復(fù)合黏度降低，熱穩(wěn)定性提高.苯基基團(tuán)提供了有效的熱穩(wěn)定性[6-8].本實(shí)驗(yàn)室將菲式結(jié)構(gòu)和四苯基基團(tuán)引入硅橡膠，其耐熱性能明顯提高.本研究將苊式稠環(huán)結(jié)構(gòu)引入到硅橡膠側(cè)鏈中，與實(shí)驗(yàn)室自制含氫硅氧烷進(jìn)行硅氫加成交聯(lián)，再加入氧化物.分別對(duì)其結(jié)構(gòu)官能團(tuán)、熱學(xué)性能和力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，并探討了常溫、高溫拉伸性能，膠體殘留量對(duì)硅橡膠耐熱性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苊醌，色譜純，上海邁坤化工有限公司；二苯基乙二酮、鉑金催化劑、α-氯奈，色譜純，上海試劑廠；二甲苯、二芐基甲酮，色譜純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇、KOH粉末，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；端羥基乙烯硅氧烷、含氫硅油、端羥基苊式乙烯基硅橡膠，自制.

傅里葉紅外光譜儀(Nicolet 6700)，美國(guó) Thermo Elecro公司；核磁共振波譜儀(AVANVⅢ)，瑞士Brucker公司；熱重分析儀(TGA—Q50)，美國(guó)TA儀器公司；微機(jī)控制電子拉伸試驗(yàn)機(jī)(H10KS)，深圳瑞格爾儀器檢測(cè)有限公司；高溫拉力試驗(yàn)機(jī)(CMT6103-RT)，東莞九星電子科技有限公司.

1.2 端羥基苊式乙烯基硅橡膠的合成

端羥基苊式乙烯基硅氧烷合成路線如下：

首先，苊醌、二芐基甲酮與氫氧化鉀反應(yīng)，生成苊式環(huán)戊二烯酮.其次，在裝有回流冷凝器和攪拌裝置的250 mL三口圓底燒瓶中，加入多乙烯基硅油30 g[含乙烯基(Vi)0.04 mol]、苊式環(huán)戊二烯酮3.6g[n(Vi)∶n(苊式環(huán)戊二烯酮)=1∶4]，再加入α-氯奈30 mL；最后，在N2氣氛中攪拌加熱回流20 h，反應(yīng)由深藍(lán)色變成紅色透明溶液.將溶液趁熱倒入分液漏斗中，冷卻后溶液靜置分層，上層為產(chǎn)物，下層是溶劑，分出下層溶劑.用甲醇洗滌產(chǎn)物，直到分液漏斗中的溶液接近無(wú)色透明為止.對(duì)洗滌后的產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，油浴鍋的溫度設(shè)定為150 ℃，待蒸餾裝置尾接管中無(wú)液體滴出，蒸餾結(jié)束.

端羥基苊式乙烯基硅橡膠的制備如下：

使用電動(dòng)攪拌機(jī)，將端羥基苊式乙烯基硅氧烷、含氫硅油加入乙烯基硅氧烷中，充分混合均勻后，再加入鉑金催化劑，混合10～20 min后放入真空烘箱中，抽濾去除氣泡1 h，取出固化后得到端羥基苊式乙烯基硅橡膠.

1.3 測(cè)試與表征

紅外測(cè)試為KBr壓片法;1H-NMR 測(cè)試以 CDCl3為溶劑；熱失重測(cè)試在空氣氣氛下，流速20 mL/min，樣品量:10 mg，升溫:30～800 ℃，升溫速率:20 ℃ /min；按照GB/T528—2009測(cè)試物理力學(xué)性能;按照GB/T13936—2014測(cè)試硅橡膠與金屬粘接強(qiáng)度.

2 結(jié)果與討論

2.1 端羥基苊式乙烯基硅橡膠的表征及結(jié)果分析

2.1.1 端羥基苊式乙烯基硅橡膠的紅外光譜分析

由圖1可知：A在3063 cm-1處為芳環(huán)上C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，2967 cm-1處是—CH3伸縮振動(dòng)吸收峰，804 cm-1處是—CH===CH2中C—H的彎曲振動(dòng)吸收峰，1497 cm-1、1614 cm-1為芳香化合物骨架的伸縮振動(dòng)峰，1262 cm-1為端羥基的伸縮振動(dòng)峰，1101 cm-1有一寬而強(qiáng)的吸收帶，為—Si—O—Si—伸縮振動(dòng)吸收峰，通過(guò)對(duì)比沒有B在1700 cm-1處的 C===O 伸縮振動(dòng)峰.可證明合成產(chǎn)物為端羥基苊式乙烯基硅氧烷.

A 苊式多乙烯基硅氧烷 B 苊式環(huán)戊二烯酮C 多乙烯基硅氧烷

2.1.2 端羥基苊式乙烯基硅橡膠的核磁共振氫譜分析

由圖2可知：化學(xué)位移在7.41～8.90是苊式多苯基質(zhì)子峰[4]，5.7～6.0為多乙烯基的質(zhì)子峰，0.00～0.15處為Si—CH3的質(zhì)子峰.通過(guò)計(jì)算1H-NMR譜上不同原子的積分面積可得到端羥基苊式乙烯基硅氧烷中乙烯基和苊式基團(tuán)的含量：乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)為4.5 %，苊式基團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)為9.7 %.由此判斷，產(chǎn)物為端羥基苊式乙烯基硅氧烷.

圖2 端羥基苊式乙烯基硅氧烷的核磁圖譜

2.2 端羥基苊式乙烯基硅橡膠性能研究

2.2.1 端羥基苊式乙烯基硅氧烷的耐熱性測(cè)試

由圖3可知：在200 ℃下，端羥基苊式乙烯基硅氧烷分解5 %，對(duì)比甲基硅氧烷初始分解溫度上升60 ℃.這是由于硅氧鍵和硅碳鍵的鍵能分別為 422.5 kJ/mol、347 kJ/mol,羥基封端氧氫鍵能和側(cè)鏈上的碳碳雙鍵能分別為464 kJ/mol、611 kJ/mol.由于鍵能越大，熱穩(wěn)定性越高.溫度上升時(shí)硅橡膠側(cè)鏈硅碳鍵最先發(fā)生斷裂分解.當(dāng)溫度繼續(xù)升高，質(zhì)量損失率較大時(shí)，硅橡膠主鏈硅氧烷單元斷裂[9].因此，端羥基苊式乙烯基硅氧烷具有良好的熱穩(wěn)定性，可以滿足硅橡膠耐高溫性能的要求.

圖3 端羥基苊式乙烯基硅氧烷的TG曲線

2.2.2 端羥基苊式乙烯基硅橡膠的耐熱性測(cè)試

結(jié)合圖4、表1可知：隨著苊式硅氧烷份數(shù)的增加，在400 ℃硅橡膠殘余量逐漸增高，初始分解溫度也穩(wěn)固上升，硅橡膠的耐熱溫度逐漸升高.這是因?yàn)楫?dāng)硅橡膠受熱時(shí)，硅氧鍵斷裂，形成小的環(huán)式結(jié)構(gòu).當(dāng)引入苊式基團(tuán)后，側(cè)鏈的多苯環(huán)結(jié)構(gòu)起到保護(hù)作用，防止硅氧鍵的斷裂.隨著苊式硅氧烷份數(shù)的增加，硅橡膠側(cè)鏈中苊式苯基含量增多，耐熱性逐漸增強(qiáng)[10-13]，符合硅橡膠的熱降解機(jī)理.

圖4 不同添加量的端羥基苊式乙烯基硅氧烷硅橡膠TG曲線

表1 不同添加量苊式硅氧烷的熱分析數(shù)據(jù)

2.2.3 不同份數(shù)端羥基苊式乙烯基硅橡膠的不同溫度熱拉伸曲線

由圖5可知：常溫時(shí)，隨著苊式硅氧烷份數(shù)的增加，硅橡膠的剪切拉伸強(qiáng)度與未添加苊式硅氧烷的硅橡膠相比明顯增加，隨著溫度的升高逐漸下降；苊式硅氧烷添加量為6份，硅橡膠的剪切拉伸強(qiáng)度最高達(dá)到4.73 MPa.這是因?yàn)殡S著苊式硅氧烷量的增加，大共軛基團(tuán)可以在硅橡膠材料受到高溫加熱時(shí)，優(yōu)先吸收熱量，并把這些能量在大共軛體系中進(jìn)行分散，避免了聚合物主鏈化學(xué)鍵的斷裂，從而使苊式硅橡膠的耐熱性能提高[14-15]；而且硅橡膠側(cè)鏈基團(tuán)上引入了大稠環(huán)結(jié)構(gòu)之后與交聯(lián)劑交聯(lián)形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中含有苊式結(jié)構(gòu)，使硅橡膠的剪切拉伸強(qiáng)度增加.當(dāng)苊式硅氧烷份數(shù)過(guò)多時(shí)，側(cè)鏈中苊式基團(tuán)含量的過(guò)高，使硅橡膠的大基團(tuán)數(shù)量不斷增加，流動(dòng)性變差.當(dāng)受到外力拉伸時(shí)，會(huì)造成體系受力不均勻，交聯(lián)結(jié)構(gòu)中分子的運(yùn)動(dòng)受阻，柔性變差，引起局部的應(yīng)力集中而導(dǎo)致硅橡膠的力學(xué)強(qiáng)度降低[16-18].

圖5 不同份數(shù)苊式硅橡膠不同溫度下剪切拉伸曲線

隨著測(cè)試環(huán)境溫度的升高，整體力學(xué)性能呈下降趨勢(shì).在溫度為300 ℃時(shí)，未添加苊式硅氧烷的硅橡膠已經(jīng)沒有力學(xué)性能，而加入苊式硅氧烷的硅橡膠在400 ℃仍有熱力學(xué)性能.當(dāng)加入苊式硅氧烷的份數(shù)越多，硅橡膠的拉伸性能越好.苊式硅氧烷的添加量為8份，硅橡膠的剪切拉伸強(qiáng)度400 ℃時(shí)最高，達(dá)到0.66 MPa.這是由于在高溫下硅橡膠主要發(fā)生主鏈降解和側(cè)鏈中甲基的氧化反應(yīng).在硅橡膠中加入苊式基團(tuán)后，在高溫環(huán)境下硅橡膠分子鏈中由于氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的游離基可被苊式基團(tuán)代替，在一定溫度范圍內(nèi)能夠阻止由于游離基導(dǎo)致的分子鏈的進(jìn)一步解扣式降解，所以硅橡膠的熱力學(xué)性能得到了提升[14-20].

2.2.4 端羥基苊式乙烯基硅橡膠不同溫度下拉伸斷裂后膠面殘留量

由圖6可知：常溫時(shí)苊式硅橡膠粘結(jié)性主要靠膠體和鋼材之間的粘接，隨著溫度的上升，苊式硅橡膠膠體強(qiáng)度有所下降，但鋼材與苊式硅橡膠間的粘接力并沒有明顯的下降.在400 ℃時(shí)，苊式硅橡膠膠體強(qiáng)度下降很大，粘接性損失較小，膠面殘留量降低.這是由于引入的苊式基團(tuán)的大稠環(huán)結(jié)構(gòu)阻止了側(cè)鏈基團(tuán)的分解，保護(hù)了硅橡膠的交聯(lián)體系，使其依舊有粘接性.因此，苊式硅橡膠在高溫狀態(tài)下粘接性能有明顯提高.

圖6 不同溫度下苊式硅橡膠拉伸斷裂膠面圖

3 結(jié) 論

(1) 紅外光譜及核磁共振氫譜分析證明了端羥基苊式乙烯基硅氧烷被成功合成.

(2) 采用TGA分別對(duì)端羥基苊式乙烯基硅氧烷及端羥基苊式乙烯基硅橡膠進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，端羥基苊式乙烯基硅氧烷本身就具有良好的熱穩(wěn)定性，用其制備的端羥基苊式乙烯基硅橡膠的初始分解溫度為430.93 ℃.與未添加的空白硅橡膠試樣相比初始分解溫度提高了70.15 ℃，提高了硅橡膠的耐熱性.

(3) 通過(guò)對(duì)端羥基苊式乙烯基硅橡膠進(jìn)行常溫和高溫拉伸的測(cè)試發(fā)現(xiàn)，苊式硅橡膠耐熱性能提高，力學(xué)性能也有提高.當(dāng)苊式乙烯基硅氧烷份數(shù)為4 %時(shí)，苊式硅橡膠的剪切拉伸強(qiáng)度為2.85 MPa.當(dāng)苊式乙烯基硅氧烷份數(shù)為8 %時(shí)，苊式硅橡膠的剪切拉伸強(qiáng)度為4.73 MPa，400 ℃時(shí)剪切拉伸強(qiáng)度為0.66 MPa.