高樹(shù)珍，唐蓉蓉，劉款款

(齊齊哈爾大學(xué) 亞麻加工技術(shù)教育部工程研究中心，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

桑蠶絲織物自然的光澤[1]、精細(xì)平滑的質(zhì)地、絲鳴感[2]和優(yōu)良的懸垂性能均體現(xiàn)出高貴風(fēng)格[3]。但桑蠶絲織物存在濕折皺回復(fù)率低、水洗性差、洗后無(wú)身骨、易起毛茸、色牢度差、易泛黃等缺點(diǎn)[4-5]，嚴(yán)重影響和限制了其應(yīng)用范圍。對(duì)桑蠶絲的整理最早是增加質(zhì)量整理，因?yàn)樯a(chǎn)重磅桑蠶絲會(huì)消耗大量昂貴的蠶絲原料，因此古時(shí)就有了對(duì)桑蠶絲纖維的增加質(zhì)量整理的工藝，這類(lèi)傳統(tǒng)工藝大致可分為4類(lèi):礦物增重[6]、植物增重[6]、絲朊增重以及他們之間的混合增重。接枝共聚是高聚物改性技術(shù)中較易實(shí)現(xiàn)的一種化學(xué)方法，也是較有前途的一種桑蠶絲化學(xué)改性方法。蠶絲的接枝聚合指在絲素蛋白大分子鏈上接枝單體，在適當(dāng)條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成接枝聚合體，增加桑蠶絲質(zhì)量的同時(shí)，使絲素的物理力學(xué)性能、化學(xué)性能受到影響，賦予蠶絲更好的服用性能。本文采用N—羥甲基丙烯酰胺對(duì)桑蠶絲織物進(jìn)行了增加質(zhì)量處理，以期待克服上述缺點(diǎn)，提高桑蠶絲織物的懸垂性等性能，在保證桑蠶絲織物原本性能的基礎(chǔ)上，對(duì)比桑蠶絲接枝改性處理前后的白度、斷裂強(qiáng)力、毛細(xì)管效應(yīng)等因素的變化，判斷接枝改性處理對(duì)桑蠶絲織物的意義。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)藥品及材料

桑蠶絲織物(面密度86 g/m2，杭州桑蠶絲廠(chǎng))，無(wú)水碳酸鈉、30%過(guò)氧化氫(分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)，皂片(分析純，滁州雅麗潔日用制品有限公司)，丙烯酰胺、N—羥甲基丙烯酰胺(分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，滲透劑JFC(分析純，上海九潔實(shí)業(yè)有限公司)，過(guò)硫酸鉀(分析純，西安化學(xué)試劑廠(chǎng))，冰乙酸(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 儀器及設(shè)備

XMTD-4000電熱恒溫水浴鍋(北京市永光明醫(yī)療儀器廠(chǎng))，M305型小樣軋車(chē)(青島山紡儀器有限公司)，101-2型干燥箱(中華人民共和國(guó)上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠(chǎng))，e-10d型電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)，YQ-Z-48A型白度顏色測(cè)定儀(杭州輕通博科自動(dòng)化技術(shù)有限公司)，YG(B)026D-250型電子織物強(qiáng)力機(jī)(溫州大榮紡織標(biāo)準(zhǔn)儀器廠(chǎng))，Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)PE有限公司)，X射線(xiàn)衍射測(cè)試儀(布魯克AXS有限公司)。

1.3 桑蠶絲織物的化學(xué)接枝

1.3.1 桑蠶絲織物的接枝改性工藝

本文試驗(yàn)采用了軋→烘→焙工藝完成丙烯酰胺、N—羥甲基丙烯酰胺單體對(duì)桑蠶絲織物的接枝改性。具體接枝工藝如下：按照工藝處方配置含有單體、引發(fā)劑、滲透劑等的反應(yīng)液，織物在一定條件下于室溫浸漬20 min，然后使用小軋車(chē)在一定軋液率下軋液，兩浸兩軋，然后在真空烘箱中60 ℃烘干充分。因?yàn)榻又Ψ磻?yīng)在酸性條件下進(jìn)行，如果烘干不夠充分，在焙烘時(shí)，隨著織物上酸濃度的增加，會(huì)對(duì)桑蠶絲織物造成一定的損傷，接著于一定高溫下焙烘完成化學(xué)接枝過(guò)程，最后水洗去除織物表面未與桑蠶絲纖維大分子牢固結(jié)合的單體均聚物或其他雜質(zhì)，烘干后測(cè)量織物接枝增重率。本文試驗(yàn)采用熱分解型引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀來(lái)引發(fā)丙烯酰胺、N—羥甲基丙烯酰胺單體對(duì)桑蠶絲織物的接枝改性。

1.3.2 接枝改性的工藝處方和工藝流程

工藝處方：N—羥甲基丙烯酰胺2.625 mol/L，JFC 3 g/L，pH值3(乙酸調(diào)節(jié))，浴比1∶50，焙烘溫度130 ℃，焙烘時(shí)間2 min。

工藝流程：配備接枝反應(yīng)液→ 浸漬(室溫，20 min)→軋液→浸漬(室溫，20 min)→軋液→烘干(60 ℃，烘干充分)→焙烘→水洗→烘干。

在以上整理工藝條件下整理的桑蠶絲織物，接枝增重率可達(dá)到40.53%，白度可達(dá)48.86%，斷裂強(qiáng)力可達(dá)到724 N。

1.4 織物性能指標(biāo)的測(cè)定

白度：按照 GB/T 8424.2—2001《紡織品 色牢度試驗(yàn) 相對(duì)白度的儀器評(píng)定方法》進(jìn)行測(cè)定[7]。

斷裂強(qiáng)力：按照GB/T 14344—2008《化學(xué)纖維 長(zhǎng)絲拉伸性能試驗(yàn)方法》,使用YG(B)026D型電子織物強(qiáng)力儀進(jìn)行測(cè)試[8]。

毛細(xì)管效應(yīng)：按照J(rèn)JF(紡織)056—2013《毛細(xì)管效應(yīng)儀器校準(zhǔn)規(guī)范》,使用LCK-800紡織品毛細(xì)效應(yīng)測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)試。

1.5 紅外化學(xué)結(jié)構(gòu)

在SNicolet6700傅里葉紅外光譜儀上使用KBr磁盤(pán)技術(shù)在4 000～550 cm-1的光譜范圍內(nèi)以4 cm-1的分辨率記錄桑蠶絲織物試樣的傅里葉交換紅外光譜，每個(gè)樣品掃描16次[9]。分別對(duì)未接枝桑蠶絲織物試樣、丙烯酰胺最佳增重工藝接枝改性后的桑蠶絲織物試樣和N—羥甲基丙烯酰胺最佳增重工藝接枝改性后的桑蠶絲織物試樣進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，通過(guò)紅外光譜曲線(xiàn)中特征吸收峰的變化確認(rèn)其紅外化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。

1.6 結(jié)晶性的測(cè)定

將不同的桑蠶絲織物樣品剪碎后，采用D8型X射線(xiàn)衍射儀分別對(duì)桑蠶絲織物未接枝試樣、丙烯酰胺單體接枝改性后織物試樣和N—羥甲基丙烯酰胺單體接枝改性后織物試樣用X射線(xiàn)衍射譜圖測(cè)試?yán)w維的結(jié)晶性。測(cè)試條件[10]為: 掃描范圍為5°～ 45°，掃描間隔0.030°，時(shí)間步長(zhǎng)0.4 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝改性前后桑蠶絲織物的白度

分別對(duì)未接枝桑蠶絲織物Ⅰ、丙烯酰胺接枝改性桑蠶絲織物Ⅱ(接枝率為11.43%)和Ⅲ(接枝率為20.51%)、N—羥甲基丙烯酰胺接枝改性桑蠶絲織物Ⅳ(接枝率為25.02%)和Ⅴ(接枝率為30.16%)的白度進(jìn)行了測(cè)定，接枝前后桑蠶絲織物白度變化情況如表1所示。

表1 接枝前后桑蠶絲織物白度變化情況 %

由表1示出，丙烯酰胺或N—羥甲基丙烯酰胺單體接枝后的桑蠶絲織物，與未接枝桑蠶絲織物相比，白度均有下降，一是由于高溫條件下焙烘一定時(shí)間，會(huì)引起絲素蛋白大分子鏈發(fā)生些許降解，引起桑蠶絲織物泛黃；二是由于過(guò)硫酸鉀是一種氧化劑，接枝改性的過(guò)程中對(duì)部分氨基酸?；l(fā)生氧化作用，從而使經(jīng)歷接枝改性過(guò)程的桑蠶絲織物泛黃，而且白度會(huì)隨著接枝率的提高而下降。

2.2 接枝改性前后桑蠶絲織物的斷裂強(qiáng)力

分別對(duì)未接枝桑蠶絲織物Ⅰ、丙烯酰胺接枝改性桑蠶絲織物Ⅱ(接枝率為11.43%)、N—羥甲基丙烯酰胺接枝改性桑蠶絲織物Ⅳ(接枝率25.02%)做斷裂強(qiáng)力測(cè)試，接枝前后桑蠶絲織物斷裂強(qiáng)力變化見(jiàn)表2。

表2 接枝前后桑蠶絲織物斷裂強(qiáng)力變化情況 N

由表2示出，丙烯酰胺接枝改性桑蠶絲織物或N—羥甲基丙烯酰胺單體接枝改性后的桑蠶絲織物，與未接枝桑蠶絲織物相比，斷裂強(qiáng)力明顯提高。

2.3 接枝改性前后桑蠶絲織物的毛細(xì)管效應(yīng)

分別對(duì)未接枝桑蠶絲織物Ⅰ、丙烯酰胺接枝改性桑蠶絲織物Ⅱ(接枝率為11.43%)、N—羥甲基丙烯酰胺接枝改性桑蠶絲織物Ⅳ(接枝率25.02%)做毛細(xì)管效應(yīng)性能指標(biāo)的測(cè)定，接枝前后桑蠶絲織物30 min毛細(xì)管效應(yīng)變化見(jiàn)表3。

表3 接枝前后桑蠶絲織物30 min毛細(xì)管效應(yīng)變化情況 cm

由表3示出，丙烯酰胺接枝改性桑蠶絲織物或N—羥甲基丙烯酰胺單體接枝改性后的桑蠶絲織物，與未接枝桑蠶絲織物相比，毛細(xì)管效應(yīng)略有提高。

2.4 紅外化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

分別對(duì)未接枝桑蠶絲、丙烯酰胺最佳接枝工藝增重桑蠶絲和N—羥甲基丙烯酰胺最佳接枝工藝增重桑蠶絲進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。 未接枝桑蠶絲和丙烯酰胺增重桑蠶絲紅外光譜曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。

圖1 未接枝桑蠶絲和丙烯酰胺增重桑蠶絲紅外光譜曲線(xiàn)

由圖1可知，與未接枝桑蠶絲的紅外光譜曲線(xiàn)相比，丙烯酰胺增重桑蠶絲在3 400～3 100 cm-1處有更強(qiáng)的—NH2、—NH(締合)伸縮振動(dòng)特征吸收峰，在1 650～1 560 cm-1處有更強(qiáng)的—NH2變形振動(dòng)特征吸收峰，在1 600～1 500 cm-1處有更強(qiáng)的—NO2反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)特征吸收峰，并且特征吸收峰有所變窄，這均說(shuō)明了丙烯酰胺單體所均聚的支鏈成功的接枝到了絲素蛋白大分子鏈上，一部分支鏈以—NH—的形式與蠶絲大分子結(jié)合，同時(shí)接枝的過(guò)程中在絲素蛋白大分子鏈上引入了一定數(shù)目的氨基。

未接枝桑蠶絲和N—羥甲基丙烯酰胺增重桑蠶絲紅外光譜曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。

圖2 未接枝桑蠶絲和N—羥甲基丙烯酰胺增重桑蠶絲紅外光譜曲線(xiàn)

由圖2示出，與未接枝桑蠶絲的紅外光譜曲線(xiàn)相比，N—羥甲基丙烯酰胺增重桑蠶絲在3 400～3 200 cm-1處有更強(qiáng)的—OH(締合)伸縮振動(dòng)特征吸收峰，并且特征吸收峰有所變窄，在1 750～1 735 cm-1處的酯基特征吸收峰出現(xiàn)明顯的變化，這均說(shuō)明了由N—羥甲基丙烯酰胺單體所均聚的支鏈成功的接枝到了絲素蛋白大分子鏈上，一部分支鏈以酯基的形式與蠶絲大分子結(jié)合，同時(shí)接枝的過(guò)程中在絲素蛋白大分子鏈上引入了一定數(shù)目的羥基。

2.5 X射線(xiàn)衍射結(jié)果分析

分別對(duì)未接枝桑蠶絲、丙烯酰胺最佳接枝工藝增重桑蠶絲和N—羥甲基丙烯酰胺最佳接枝工藝增重桑蠶絲進(jìn)行X射線(xiàn)衍射分析，其結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 未接枝桑蠶絲、丙烯酰胺增重桑蠶絲和N—羥甲基丙烯酰胺增重桑蠶絲X射線(xiàn)衍射圖

由圖3示出，丙烯酰胺增重桑蠶絲、N—羥甲基丙烯酰胺增重桑蠶絲和未接枝桑蠶絲的X衍射結(jié)果趨勢(shì)大致相同，其中主峰位置在20°附近，是蛋白質(zhì)分子的β-折疊，而這3種桑蠶絲保持著類(lèi)似的結(jié)構(gòu)，沒(méi)有改變桑蠶絲的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，代表著接枝增加質(zhì)量均發(fā)生在蠶絲纖維的無(wú)定形區(qū)。由于由丙烯酰胺、N—羥甲基丙烯酰胺分別均聚的支鏈側(cè)基一致且結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，大分子鏈段容易整齊緊密地排列，所以丙烯酰胺增重桑蠶絲、N—羥甲基丙烯酰胺增重桑蠶絲與未接枝桑蠶絲相比，無(wú)定形區(qū)空間體積均有微小降低，結(jié)晶度增大，這也與N—羥甲基丙烯酰胺單體對(duì)桑蠶絲織物接枝改性后，織物試樣的強(qiáng)力有所提高的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

3 結(jié) 論

①傳統(tǒng)溶液浸漬接枝，會(huì)發(fā)生單體之間的共聚，因此進(jìn)行工藝升級(jí)，本文實(shí)驗(yàn)采用軋→烘→焙工藝成功地完成了N—羥甲基丙烯酰胺對(duì)桑蠶絲織物的接枝。

②在N—羥甲基丙烯酰胺濃度2.625 mol/L，焙烘溫度130 ℃，焙烘時(shí)間2 min，反應(yīng)液pH值為3的工藝整理后織物增重率可達(dá)到40.53%，整理后織物的白度略有下降，毛細(xì)管效應(yīng)略有提高，斷裂強(qiáng)力明顯提高。

③通過(guò)紅外光譜和X射線(xiàn)衍射譜圖，可以看出，在桑蠶絲纖維的無(wú)定形區(qū)發(fā)生了單體與桑蠶絲纖維大分子之間的反應(yīng)，接枝成功，達(dá)到了增重的目的，在保證織物的白度下降很少的情況下，提高了織物的強(qiáng)力和懸垂性。