李海洋，黃亞繼，朱志成，朱宣而，劉鑫雅，陳天宇

（東南大學(xué) 能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096）

0 引言

生物質(zhì)由于具有可再生、碳近零排放等優(yōu)勢而受到廣泛關(guān)注。生物質(zhì)氣化是以生物質(zhì)為原料，以氧氣、水蒸氣等為氣化劑，在高溫條件下通過化學(xué)轉(zhuǎn)化過程將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可燃?xì)獾倪^程。生物質(zhì)氣化產(chǎn)生的可燃?xì)獾挠行С煞譃镃O，CH4和H2。生物質(zhì)氣化在工程上有廣泛的應(yīng)用，包括供熱、發(fā)電、制氫和合成氣。與化石燃料相比，生物質(zhì)尤其是農(nóng)作物秸稈富含K，Na和Cl元素，這些元素在生物質(zhì)氣化過程中會釋放到氣相中，造成嚴(yán)重的技術(shù)問題，如爐內(nèi)換熱表面的腐蝕、積灰結(jié)垢和床料團(tuán)聚等。此外，生物質(zhì)內(nèi)的堿金屬及堿土金屬元素在生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化利用過程中能夠 起 到 催 化 的 作 用[1]，[2]。

影響K，Cl和S等無機(jī)元素釋放的主要因素有燃料性質(zhì)和氣化爐的操作條件，這里的操作條件包括加熱速率、爐內(nèi)停留時間、反應(yīng)溫度和反應(yīng)氣氛[3]。若給定反應(yīng)溫度和反應(yīng)氣氛，這些無機(jī)元素在不同反應(yīng)器（如流化床和固定床）中的釋放和遷移轉(zhuǎn)化路徑是相似的，但是加熱速率和爐內(nèi)停留時間會嚴(yán)重影響這些無機(jī)元素的釋放和遷移轉(zhuǎn)化路徑[4]。目前，國內(nèi)外的學(xué)者廣泛采用固定床來研究燃料性質(zhì)、反應(yīng)溫度和反應(yīng)氣氛對K，Cl和S等無機(jī)元素的釋放和遷移路徑的影響，其中反應(yīng)氣氛主要為燃燒、N2熱解、水蒸氣氣化和CO2氣化。Kundsen J N對富Si和貧Si的秸稈生物質(zhì)進(jìn)行燃燒實驗，發(fā)現(xiàn)秸稈灰組成和燃燒溫度對K的釋放影響較大，在高溫條件下，Cl能促進(jìn)K的釋放，Si會抑制K的釋放而促進(jìn)S的釋放[4]。Johansen J M對高氯玉米秸稈進(jìn)行熱解和燃燒實驗時得到了類似文獻(xiàn)[4]的結(jié)論[5]。Tchorffor P A在相同溫度下進(jìn)行了小麥秸稈的熱解和焦炭的燃燒實驗，實驗結(jié)果表明:當(dāng)熱解溫度＜700℃時，K的釋放量很低，當(dāng)熱解溫度＞700℃時，K的釋放量隨熱解溫度的升高而增加且主要以KCl的形式釋放；氧化性氣氛能夠促進(jìn)K的釋放[3]。Tchorffor P A對小麥秸稈進(jìn)行水蒸氣氣化實驗時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氣化溫度分別為800℃和900℃時，與熱解實驗相比，水蒸氣促進(jìn)了K的釋放[6]。趙海波對稻桿進(jìn)行CO2氣化實驗時發(fā)現(xiàn)，CO2促進(jìn)了K的釋放[7]，這和韓旭的研究結(jié)果相一致[8]。陳天宇用外加熱式小型流化床研究了水稻秸稈空氣氣化過程中的氣化溫度對K，Na釋放和遷移的影響，發(fā)現(xiàn)氣化溫度和K，Na的釋放量呈正相關(guān)關(guān)系[9]。

目前，鮮有學(xué)者采用流化床來研究空氣氣化條件下的堿金屬釋放遷移規(guī)律，尤其是當(dāng)量比對堿金屬釋放遷移的影響。因此，本文在1.5 MW的兩段耦合式氣化爐上研究了當(dāng)量比對稻殼氣化特性及堿金屬K釋放遷移特性的影響，研究結(jié)論可以為應(yīng)對生物質(zhì)大規(guī)模氣化應(yīng)用中產(chǎn)生的堿金屬釋放遷移問題提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)和理論指導(dǎo)。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

稻殼來源于江蘇省如皋縣。稻殼的長度為5～7 mm，寬度為3～5 mm。稻殼的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)均以空氣干燥基為準(zhǔn)，且工業(yè)分析參考了固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法（GB/T 28731-2012）。稻殼灰分的組成見表2。

表1 稻殼的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of rice husks

表2 稻殼灰分的組成Table 2 The ash content of rice husk %

從表1，2可以看出:稻殼中的O元素和揮發(fā)分含量較高，分別為31.28%和60.01%，N，S元素和灰分含量較低；稻殼中Si，K和Cl元素的含量均較高，當(dāng)氣化爐以稻殼為燃料時，容易產(chǎn)生床料團(tuán)聚、換熱表面結(jié)渣和腐蝕等問題。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗系統(tǒng)

圖1為1.5 MW的兩段耦合式氣化熔融系統(tǒng)簡圖。從圖1可以看出，該系統(tǒng)由6部分組成，即螺旋給料裝置、低溫氣化爐、高溫旋風(fēng)熔融爐、排渣系統(tǒng)、配風(fēng)系統(tǒng)和溫度采集系統(tǒng)。低溫氣化爐的內(nèi)徑為480 mm，氣化床的底部安裝有布風(fēng)板，使配風(fēng)更加均勻，稻殼和空氣能夠更好地接觸，高溫旋風(fēng)熔融爐的內(nèi)徑為1 072 mm。該氣化熔融系統(tǒng)的工作原理為原料（稻殼）在螺旋給料裝置作用下被送到低溫氣化爐進(jìn)行低溫氣化，從低溫氣化爐出來的飛灰切向進(jìn)入高溫熔融爐頂部進(jìn)行高溫富氧氣化，并在熔融爐中部進(jìn)行燃燒。如圖1所示，在氣化爐主體上從 下 往 上 設(shè) 置6個 溫 度 采 集 點（K1，K2，K3，K4，K5和K6），用來采集氣化爐密相區(qū)和稀相區(qū)的溫度。

圖1 兩段耦合式氣化熔融系統(tǒng)簡圖Fig.1 1.5 MW schematic diagram of gasification melting system

圖2為氣化爐連續(xù)運(yùn)行32 h的密相區(qū)溫度分布圖。從圖2可以看出:運(yùn)行8 h后，氣化爐能夠穩(wěn)定運(yùn)行，在氣化爐穩(wěn)定運(yùn)行期間，分別在采氣端口和采灰端口采集氣樣和灰樣；在氣化爐穩(wěn)定運(yùn)行期間，有幾處明顯的溫度波動，這是改變給風(fēng)量導(dǎo)致的。

圖2 氣化爐溫度隨運(yùn)行時間的變化曲線Fig.2 Gasifier temperature curve with operation time

為 了 研 究 當(dāng) 量 比 （Equivalence Ratio，ER）對堿金屬K釋放遷移特性的影響，在氣化爐給料量一定的條件下（196 kg/h），通過改變氣化爐的給風(fēng)量來改變當(dāng)量比分別為0.185，0.225和0.265，從而進(jìn)行不同當(dāng)量比下的稻殼燃燒實驗，對應(yīng)的實驗工況見表3。

表3 實驗工況Table 3 Experimental condition

1.2.2 化學(xué)分餾分析

由鉀的分類和測試標(biāo)準(zhǔn) （NY/T899-2004）可知，鉀的賦存形態(tài)分為4種，即水溶態(tài)的鉀、醋酸銨溶態(tài)的鉀、鹽酸溶態(tài)的鉀和不溶態(tài)的鉀。圖3為化學(xué)分餾分析法示意圖。

圖3 化學(xué)分餾分析法示意圖Fig.3 Schematic of the sequential chemical fraction analysi

如圖3所示，每個樣品分別用超純水、1.0 mol/L的 乙 酸 銨（NH4AC）和1.0 mol/L鹽 酸（HCl）溶液依次萃取。該方法可依次提取樣品中的水溶性K，可離子交換的有機(jī)結(jié)合K和酸溶性無機(jī)K。最后，酸溶后的固體殘渣在石墨消解爐中用混酸溶液消解處理，混酸溶液的質(zhì)量比為HNO3：HCl：HClO4：HF=6：2：3：1，最 后 加 入 少 量H3BO3溶 液 中 和過量的HF。上述提取液和消解液中的K含量通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）定量測定。

1.2.3 生物質(zhì)原料（稻殼）氣化參數(shù)計算

①氣體熱值

氣體熱值是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，單位體積的生物質(zhì)氣化氣燃料所含有的化學(xué)能。本研究采用生物質(zhì)氣化氣燃料的低位熱值（LHV）來衡量生物質(zhì)氣化質(zhì)量的好壞。LHV的計算式為

式 中:φ（CO），φ（H2）和 φ（CH4）分 別 為 生 物 質(zhì) 氣 化后的氣體燃料中CO，H2和CH4的體積分?jǐn)?shù)，%。

②氣體產(chǎn)率

氣體產(chǎn)率Gv是指單位質(zhì)量的生物質(zhì)氣化后的氣體燃料在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積，Gv反映了生物質(zhì)氣化產(chǎn)氣的能力。Gv的計算式為

式中:qv為生物質(zhì)氣化的產(chǎn)氣速度，m3/h；qm為生物質(zhì)氣化的給料速度，kg/h。

③氣化效率

氣化效率 η是指單位質(zhì)量的生物質(zhì)氣化后的氣體燃料的低位熱值與生物質(zhì)原料的低位熱值的比。η的計算式為

式中:Qb為生物質(zhì)燃料的低位熱值，kJ/kg。

④碳轉(zhuǎn)化率

碳轉(zhuǎn)化率 φc是指生物質(zhì)燃料中的碳轉(zhuǎn)化為氣體燃料中碳的份額，是衡量生物質(zhì)氣化的另一個重要指標(biāo)。φc的計算式為

式中:φ（CO2）為生物質(zhì)氣化后的氣體燃料中CO2的體積分?jǐn)?shù)，%；Wc為生物質(zhì)原料中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.2.4 堿金屬K釋放比例計算

在生物質(zhì)氣化過程中，生物質(zhì)中的K一部分釋放到氣相中，另一部分保留在飛灰中。根據(jù)生物質(zhì)（稻殼）和飛灰的灰分平衡來計算每個工況下 的 飛 灰 產(chǎn) 率fa（i），fa（i）的 計 算 式 為

式中:i為不同工況；A0和Ai分別為生物質(zhì)原料和飛灰中的灰分含量，%，A0和Ai均可由工業(yè)分析實驗獲得。

在生物質(zhì)氣化過程中，生物質(zhì)中堿金屬K總的 釋 放 率RKtotal，i是 在 已 知 飛 灰 產(chǎn) 率fa（i），生 物 質(zhì) 和飛灰中堿金屬K的含量的條件下，通過質(zhì)量平衡法 計 算 所 得。RKtotal，i的 計 算 式 為

式 中:CKtotal，0和CKtotal，i分 別 為 生 物 質(zhì) 原 料 和 飛 灰 中的堿金屬K含量，mg/g。

為了研究生物質(zhì)氣化過程中，生物質(zhì)中不同賦存形態(tài)K之間的遷移轉(zhuǎn)化，須要計算不同賦存形 態(tài)K的 比 例wKj，i。wKj，i是 在 已 知 飛 灰 產(chǎn) 率fa（i），生物質(zhì)原料中的堿金屬K含量CKtotal，0和飛灰中不同賦存形態(tài)堿金屬K含量CKj，i的條件下，通過質(zhì)量平衡法計算所得。wKj，i的計算式為

式中:j為K的不同賦存形態(tài)。

2 結(jié)果和討論

2.1 當(dāng)量比對氣化爐溫度的影響

不同當(dāng)量比下的氣化爐溫度分布如圖4所示。由圖可知，氣化爐溫度隨著當(dāng)量比的增加而升高，這和常加富的研究結(jié)論相一致[10]。這是因為隨著當(dāng)量比的增加，氣化爐內(nèi)的氧含量增加，從而促進(jìn)氧化反應(yīng)釋放出更多的熱量。在這個過程中有更多的焦炭和CO與O2反應(yīng)生成CO2，從而釋放出大量熱量，造成氣化爐溫度升高。

圖4 氣化爐的溫度分布Fig.4 The temperature distribution of gasifier

2.2 當(dāng)量比對稻殼氣化特性的影響

氣化爐的當(dāng)量比對氣化氣成分、氣化效率和碳轉(zhuǎn)化率的影響如圖5所示。

圖5 當(dāng)量比對稻殼氣化特性的影響Fig.5 The effect of equivalence ratio on gasification characteristics of rice husk

從圖5（a）可以看出:當(dāng)當(dāng)量比從0.185增加到0.225時，CO2濃度從14.28%增加到15.22%，CO濃度從18.35%降低到14.89%，H2和CH4濃度均略微增加；當(dāng)當(dāng)量比從0.225增加到0.265時，CO2濃度從15.22%降低到14.54%，CO濃度略微增加，從14.89%增加到14.98%，H2和CH4濃度均略微降低。氣化氣成分隨著當(dāng)量比的增加而改變的主要原因:①增加當(dāng)量比，促進(jìn)了H2，CO，C和CxHy等 物 質(zhì) 的 部 分 氧 化，H2，CO，C和CxHy等 物 質(zhì)的氧化反應(yīng)消耗了還原性氣體，如H2，CO，CH4，C2H4和C2H6，產(chǎn)生了大量熱量，使得氣化爐溫度升高，這和圖4中氣化爐的溫度分布是一致的；②氣化爐溫度升高和氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量促進(jìn)了生物質(zhì)焦分解、焦油裂解以及重整反應(yīng)，這些反應(yīng)會產(chǎn)生還原性氣體，如CO和H2[11]。因此，當(dāng)當(dāng)量比從0.185增加到0.225時，CO發(fā)生部分氧化生成CO2，使CO2濃度增加，CO濃度降低，此時因素②對H2和CH4濃度的影響大于因素①，使得H2和CH4濃度略微增加；當(dāng)當(dāng)量比從0.225增加到0.265時，可能是因為因素②對氣化氣成分的影響大于因素①對其的影響，使得CO2濃度降低，CO濃度升高，也可能是因為隨著當(dāng)量比的進(jìn)一步增加，焦炭顆粒在爐內(nèi)的停留時間降低，造成生物質(zhì)焦還沒有進(jìn)行充分的氣化反應(yīng)就被氣體攜帶到爐外。

由圖5（b）可知:當(dāng)當(dāng)量比從0.185增加到0.225時，碳轉(zhuǎn)化率和氣化效率均升高，這是因為當(dāng)量比的增加促進(jìn)了H2，CO，C和CxHy等物質(zhì)的部分氧化，也促進(jìn)了生物質(zhì)焦分解、焦油裂解以及重整反應(yīng)；當(dāng)當(dāng)量比從0.225增加到0.265時，氣化爐內(nèi)氣體流速增大，焦炭顆粒在爐內(nèi)停留時間減少，焦炭還未進(jìn)行充分的氣化反應(yīng)就被氣流攜帶到爐外，造成碳轉(zhuǎn)化率和氣化效率降低。上述現(xiàn)象與常加富的研究結(jié)論相一 致[10]。

2.3 當(dāng)量比對稻殼內(nèi)堿金屬K釋放和遷移特性的影響

本研究中的兩段耦合式氣化熔融系統(tǒng)是自熱式的，改變氣化爐當(dāng)量比，不僅增加了爐內(nèi)的氧氣含量，而且還增加了爐內(nèi)溫度，減少了焦炭顆粒在爐內(nèi)的停留時間。本文探討的當(dāng)量比對堿金屬K釋放和遷移特性的影響，實際上是溫度、氧氣濃度和爐內(nèi)停留時間對堿金屬K釋放和遷移特性的綜合影響。

2.3.1 稻殼內(nèi)堿金屬K的含量和賦存形式

稻殼中不同賦存形態(tài)堿金屬K的含量和相對含量見表4。

表4 稻殼中不同賦存形態(tài)K的含量和相對含量Table 4 The contents of different K forms in rice husk

由表4可知:稻殼中堿金屬K的總含量達(dá)到了7 388.3 mg/kg，其中水溶態(tài)K的含量為5 819.45 mg/kg，占K的總含量的78.77%，醋酸銨溶態(tài)K的含量為1 224.15 mg/kg，占K的總含量的16.57%；稻殼中鹽酸溶態(tài)K和不溶態(tài)K的含量較低，分別只占到K的總含量1.76%和2.91%。從以上數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，水溶態(tài)K和醋酸銨溶態(tài)K的含量之和高達(dá)94.44%，而這些K的性質(zhì)比較活潑，在熱轉(zhuǎn)化過程中容易釋放到氣相中和轉(zhuǎn)化成其他形式的K，從而帶來堿金屬導(dǎo)致的相關(guān)問題。此外，釋放在氣相中的堿金屬還會黏附在焦炭表面，形成一個活化中心，起到催化的作用。有研究發(fā)現(xiàn)，水溶態(tài)K主要以KCl和K2SO4等無機(jī)鹽的形式存在，不溶態(tài)K主要以KAlSi3O8的形式存在[12]。

2.3.2 當(dāng)量比對堿金屬K釋放和遷移特性的影響

不同當(dāng)量比條件下的飛灰產(chǎn)率和K的釋放率如圖6所示。飛灰產(chǎn)率是指單位質(zhì)量的稻殼在實驗條件下能產(chǎn)生多少比例的飛灰。根據(jù)飛灰的工業(yè)分析結(jié)果可知，稻殼經(jīng)過氣化爐的低溫氣化后，飛灰中的灰分為75%～80%。這說明經(jīng)過低溫氣化后，稻殼中有相當(dāng)一部分固定碳沒有反應(yīng)，這和氣化爐溫度較低，氧氣濃度較低和焦炭在氣化爐內(nèi)的停留時間較短有關(guān)。從圖6可以看出，隨著當(dāng)量比的增加，飛灰產(chǎn)率呈現(xiàn)出先減小后增大的變化趨勢。這是因為隨著當(dāng)量比的增加，氣化爐溫度升高，氧氣濃度升高，稻殼氣化得更加完全，雖然當(dāng)量比增加使得焦炭顆粒在爐內(nèi)的停留時間減少，但是前兩個因素起主導(dǎo)作用，使得飛灰產(chǎn)率減小；隨著當(dāng)量比的進(jìn)一步增加，這時焦炭顆粒在爐內(nèi)停留時間的減少對氣化的影響大于溫度升高和氧氣濃度升高對氣化的影響，使得飛灰產(chǎn)率增大。

圖6 不同當(dāng)量比下的飛灰產(chǎn)率和K的釋放率Fig.6 The ash yield of fly ash and K release ratio under different equivalent ratio

結(jié)合圖4和圖6可以看出，當(dāng)當(dāng)量比為0.185時，氣化溫度為700～725℃，有將近19%的K釋放到 氣 相 中，這 和 前 人 的 研 究 結(jié) 果 相 一 致[3]，[5]，[6]。研究發(fā)現(xiàn):當(dāng)氣化溫度小于700℃時，只有少量的K釋放到氣相中，這部分K的釋放是由于有機(jī)鉀（如羧基和酚氧基結(jié)合鉀）分解所致，因為此時溫度較低，無機(jī)鹽（如KCl）的蒸發(fā)壓很低，所以幾乎不發(fā)生釋放；當(dāng)溫度大于700℃時，K的釋放量快速增加，KCl蒸發(fā)釋放成為K釋放的主要形式，當(dāng)溫度達(dá)到900℃時，K2CO3開始分解釋放[5]。當(dāng)當(dāng)量比分別為0.185，0.225和0.265時，氣化爐的溫度均為700～800℃，所以K的釋放是由于有機(jī)鉀的分解和KCl的蒸發(fā)。

從圖6還可以看出，在稻殼低溫氣化過程中，K的釋放的趨勢為隨著當(dāng)量比的增加先略微增加，然后隨著當(dāng)量比的進(jìn)一步增加而快速下降。這可能是如下原因造成的:①隨著當(dāng)量比的增加，氣化爐的溫度增加，溫度增加有助于堿金屬K的釋 放[3]，[4]，[8]，12]；②隨 著 當(dāng) 量 比 的 增 加，O2濃 度 增 加 ，有助于焦炭的進(jìn)一步裂解反應(yīng)，導(dǎo)致粘附在焦炭表面的堿金屬K釋放到氣相中[4]，[13]；③隨著當(dāng)量比的增加，氣化爐內(nèi)氣體流速增大，導(dǎo)致焦炭顆粒在爐內(nèi)的停留時間減少，焦炭顆粒氣化反應(yīng)不充分，導(dǎo)致釋放到氣相中的堿金屬K減少；④隨著溫度的增加，在O2氣氛中，稻殼中的K可能會和SiO2或Al2O3反應(yīng)，形成難溶的硅酸鹽和硅鋁酸鹽，如K2O·3SiO2，K2O·Al2O3·SiO2[12]。這4個 因 素對堿金屬K釋放的影響有著競爭的關(guān)系。初始階段，隨著當(dāng)量比的增加，氣化爐溫度和氧濃度增加，此時因素①和②為主導(dǎo)因素，對堿金屬K釋放的影響大于因素③和④，所以隨著當(dāng)量比增加，堿金屬K的釋放率逐漸增大。隨著當(dāng)量比的進(jìn)一步增加，氣化爐內(nèi)的氣體流速快速增大，溫度進(jìn)一步升高，這時因素③和④為主導(dǎo)因素，對堿金屬K釋放的影響大于因素①和②，所以堿金屬K的釋放率逐漸減小。

為了研究不同當(dāng)量比條件下不同賦存形態(tài)K之間的轉(zhuǎn)化規(guī)律，飛灰中各賦存形態(tài)K的相對含量是基于稻殼中總K含量計算得到。不同當(dāng)量比條件下飛灰中不同賦存形態(tài)K的相對含量如圖7所示。從圖7可以看出，當(dāng)當(dāng)量比從0.185增加到0.225時，飛灰中不同賦存形態(tài)K的相對含量發(fā)生了變化，水溶態(tài)K的相對含量逐漸減少，而醋酸銨溶態(tài)K、鹽酸溶態(tài)K和不溶態(tài)K的相對含量逐漸增加；對比稻殼中不同賦存形態(tài)K的相對含量，在當(dāng)量比為0.185的條件下，大約有15.38%的水溶態(tài)K和醋酸銨溶態(tài)K轉(zhuǎn)化為其它形態(tài)的K。研究發(fā)現(xiàn)，這是因為在反應(yīng)初始階段，KCl與焦炭基體中的羧基官能團(tuán) （如-COOH和-COOCH3）反應(yīng)生成了醋酸銨溶態(tài)K[12]。Zhang Z H[14]和Van Lith S C[15]發(fā)現(xiàn):在O2氣氛下，隨著反應(yīng)溫度的升高，醋酸銨溶態(tài)K開始氧化分解生成無機(jī)鉀（如K2CO3）和 焦 炭 結(jié) 合 鉀（char-K）；隨 后K2CO3與 水蒸氣（H2O）反應(yīng)生成氣態(tài)的原子K（g）或KOH（g），釋 放 到 氣 相 中；焦 炭 結(jié) 合 鉀（char-K）氧 化 分解生成氣態(tài)的原子K（g），釋放到氣相。這就造成水溶態(tài)K的相對含量逐漸減少，而醋酸銨溶態(tài)K和鹽酸溶態(tài)K的相對含量逐漸增加。

結(jié)合表4和圖7可以看出，當(dāng)當(dāng)量比分別為0.185和0.225時，均有相當(dāng)比例的不溶態(tài)K生成。這可能是因為氣相中的K（g）與焦炭表面的硅（如SiO2）和Al2O3反應(yīng)生成了硅酸鹽和硅鋁酸鹽。Knudsen J N發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)熱解和燃燒過程中生成的不溶態(tài)K的含量有限[4]。這可能是由于硅主要分布在秸稈和焦炭表面，完整的焦炭結(jié)構(gòu)阻礙了K與Si成分的接觸，造成大部分K不能與Si反應(yīng)生成硅酸鹽。但是，在本文的流化床氣化過程中，這種阻礙作用很有限，因為流化床內(nèi)的焦炭顆粒和氣體能夠進(jìn)行充分有效地接觸。

從圖7還可以看出:當(dāng)當(dāng)量比從0.185增加到0.225時，有更多的鹽酸溶態(tài)K產(chǎn)生，這可能是因 為 高 溫 條 件 下 產(chǎn) 生 的K（g）/KOH（g）與CO2反應(yīng)生成了更多鹽酸溶態(tài)K；在有O2的氣氛下，K（g）還會 與SiO2和Al2O3反 應(yīng)生 成 不溶 態(tài)K，造成不溶態(tài)K的相對含量升高。隨著當(dāng)量比的進(jìn)一步增加，當(dāng)當(dāng)量比為0.265時，飛灰中水溶態(tài)K和不溶態(tài)K的相對含量的變化趨勢與當(dāng)量比為0.225相反。這和圖5中討論的當(dāng)量比對氣化參數(shù)的影響規(guī)律以及圖6中討論的當(dāng)量比對鉀釋放特性的影響規(guī)律是一致的，即隨著當(dāng)量比的進(jìn)一步增加，焦炭顆粒在爐內(nèi)的停留時間對氣化起主導(dǎo)作用，焦炭顆粒在爐內(nèi)的停留時間減小，使得氣化不充分，各賦存形態(tài)K之間的轉(zhuǎn)化量減少。

3 結(jié)論

①隨著當(dāng)量比的增加，氣化爐溫度逐漸升高；當(dāng)量比對稻殼氣化特性的影響存在最優(yōu)值，當(dāng)當(dāng)量比小于0.225時，隨著當(dāng)量比的增加，稻殼的氣化特性變優(yōu)；當(dāng)當(dāng)量比大于0.225時，隨著當(dāng)量比的增加，由于焦炭顆粒在爐內(nèi)的停留時間減少，稻殼的氣化特性變差。

②根據(jù)化學(xué)分餾分析方法得到稻殼內(nèi)4種賦存形態(tài)K的含量大小為水溶態(tài)K＞醋酸銨溶態(tài)K＞鹽酸溶態(tài)K＞不溶態(tài)K。稻殼中K的總含量為7 388.3 mg/kg，其中水溶態(tài)K的含量為5 819.45 mg/kg，占K的總含量的78.77%，水溶態(tài)K和醋酸銨溶態(tài)K的含量之和占K的總含量的95.44%。這說明稻殼中性質(zhì)活潑的K占比很高，容易在熱利用過程中釋放到氣相中或轉(zhuǎn)換為其它形態(tài)的K。

③受焦炭顆粒在氣化床內(nèi)停留時間的影響，飛灰產(chǎn)率隨當(dāng)量比的增加呈現(xiàn)出先減少后增加的變化趨勢。同樣受到焦炭顆粒在爐內(nèi)停留時間的影響，氣化床內(nèi)堿金屬K的釋放率也出現(xiàn)了相似的變化趨勢，即隨著當(dāng)量比的增加先略微增加，然后隨著當(dāng)量比的進(jìn)一步增加而呈現(xiàn)下降的趨勢。

④在反應(yīng)初始階段，爐內(nèi)溫度較低，水溶態(tài)K會與焦炭基體中的羧基官能團(tuán)反應(yīng)生成醋酸銨溶態(tài)K；隨著反應(yīng)溫度的升高，醋酸銨溶態(tài)K開始氧化分解生成無機(jī)鉀（如K2CO3）和焦炭結(jié)合 鉀（char-K）；隨 后K2CO3與 水 蒸 氣（H2O）反 應(yīng)后 分 解 生 成 氣 態(tài) 的 原 子K（g）或KOH（g），釋 放到氣相中；焦炭結(jié)合鉀（char-K）在氧氣氣氛和高溫條件下氧化分解成氣態(tài)的原子K（g），釋放到 氣 相 中；在 有CO2的 氣 氛 下，K（g）或KOH（g）會與CO2反應(yīng)生成鹽酸溶態(tài)K；在有O2的氣氛下，K（g）會與SiO2和Al2O3反應(yīng)生成不溶態(tài)K。這樣就造成了水溶態(tài)K向其他賦存形態(tài)K的轉(zhuǎn)換。