徐期勇，章佳文，劉 虎，吳華南，陳欽冬

（北京大學(xué)深圳研究生院 環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 深圳 518055）

0 引言

市政污泥是城市污水處理產(chǎn)生的廢棄物。預(yù)計(jì)2020-2025年，我國每年市政污泥量干重將達(dá)到1 200萬t[1]，[2]。由于熱解技術(shù)具有高效、可產(chǎn)生能源產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn)，逐漸在污泥處理方面受到了人們的關(guān)注[3]。然而，污泥具有高含水率、高氮硫含量等特點(diǎn)，其單獨(dú)熱解過程中存在能耗較大、產(chǎn)物品質(zhì)較差等問題[4]。利用其他生物質(zhì)和污泥共熱解是解決上述問題的可行方法[5]。

Samanya在污泥中添加40%的木屑進(jìn)行熱解，不僅提高了熱解油產(chǎn)率，并且提高了產(chǎn)物熱值[6]。Lin利用固定床反應(yīng)器對(duì)含油污泥和稻殼進(jìn)行共熱解研究，發(fā)現(xiàn)含油污泥和稻殼存在協(xié)同作用，增加了飽和烴和芳烴含量，降低了重質(zhì)餾分含量，提高了熱解油的質(zhì)量[7]。王忠科在污泥與花生殼共熱解中發(fā)現(xiàn)，花生殼的添加可以改善氣體的產(chǎn)率和熱值[8]。許思涵采用竹屑與污泥共熱解，有效降低了污泥中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平[9]?？梢钥闯觯镔|(zhì)和污泥共熱解是提升產(chǎn)物產(chǎn)量及品質(zhì)，控制污染物排放的一種簡(jiǎn)單高效方法。目前，關(guān)于利用其他生物質(zhì)和污泥共熱解的研究大多是針對(duì)產(chǎn)物組成、品質(zhì)特性以及污泥的單獨(dú)熱解特性。污泥和生物質(zhì)組分差異較大，污泥中含有大量無機(jī)鹽，而生物質(zhì)則主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素組成，在共熱解過程中，兩種物質(zhì)相互作用，在互補(bǔ)協(xié)同的同時(shí)也可能存在一定競(jìng)爭(zhēng)作用。因此，進(jìn)一步探究共熱解過程中的熱解特性和動(dòng)力學(xué)特性，可以更好地分析其相互作用機(jī)理，有助于理解污泥與生物質(zhì)熱解過程和最終產(chǎn)物的表現(xiàn)。

本研究選取木材家具加工過程中的廢棄物（木屑）與污泥在熱重分析儀上進(jìn)行共熱解實(shí)驗(yàn)；研究污泥、木屑及其不同混合比例下的樣品熱解失重特性和動(dòng)力學(xué)參數(shù)差異；探究共熱解的分解機(jī)理和影響機(jī)制；為污泥和木屑的資源化利用提供一定的數(shù)據(jù)支撐和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用的市政污泥（SS）取自深圳市濱河污水處理廠壓濾脫水后的固體狀污泥，初始含水率約為80%。實(shí)驗(yàn)用楊木屑（PS）取自江蘇連云港市木材家具加工廠。所有原材料置于105℃鼓風(fēng)烘箱中烘干24 h。用研磨機(jī)對(duì)烘干后的污泥進(jìn)行研磨、篩分，取40～100目粒徑的污泥和木屑樣品置于密封袋中保存?zhèn)溆?。?shí)驗(yàn)所用的原材料污泥、木屑的工業(yè)分析 （GB/T 28731-2012）、元素分析（PerkinElmer 2400，USA）和灰分組成分析結(jié)果（EDX-LE，Shimadzu，Japan）列 于 表1和 表2。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析(ad)Table 1 Proximate and ultimate analyses of the samples(ad)%

表2 樣品灰分組成分析Table 2 Ash composition analysis of the samples %

1.2 熱重實(shí)驗(yàn)過程

污泥和木屑共熱解的熱解特性研究在熱重分析儀上進(jìn)行。在高純氮?dú)猓?9.999%，流速設(shè)置為50 mL/min）的惰性氣氛下，將污泥、木屑及其不同混合比例樣品從室溫加熱到1 000°C。加熱速率帶來的熱滯后效應(yīng)是影響熱解過程的一個(gè)重要因素，將加熱速率設(shè)置為10，30，50℃/min。木屑添加 比 例 為0%，20%，40%，60%，80%，100%，分 別表 示 為SS，20PS，40PS，60PS，80PS，PS。為 避 免 不同質(zhì)量引起熱量傳遞差異，所有樣品均稱?。?5±1）mg。所有實(shí)驗(yàn)至少進(jìn)行兩次，以減少實(shí)驗(yàn)誤差。

1.3 動(dòng)力學(xué)分析方法

目前進(jìn)行固體分解的動(dòng)力學(xué)分析主要有模型擬合法和等轉(zhuǎn)換法（無模型方法）。模型擬合法獲得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)由選定的假設(shè)反應(yīng)模型決定；等轉(zhuǎn)化法避免了選擇模型所帶來的誤差，且可根據(jù)轉(zhuǎn)化程度確定表觀活化能。本文采用等轉(zhuǎn)化法中常 用 的Flynn-Wall-Ozawa（FWO）和Starink方 法來進(jìn)行污泥與木屑的共熱解動(dòng)力學(xué)分析。

在固體受熱分解過程中，轉(zhuǎn)化程度α定義為

式中:m0為樣品的初始質(zhì)量，g；mt為在反應(yīng)t時(shí)刻時(shí)樣品的質(zhì)量，g；m∞為反應(yīng)結(jié)束時(shí)樣品的剩余 質(zhì) 量，g。

根據(jù)Arrhenius方程，轉(zhuǎn)化率表示為

式中:A為頻率 因子，s-1；E為表 觀活 化能，kJ/mol；R為 氣 體 常 數(shù)，通 常 取R=8.314 J/（mol·℃）；T為反 應(yīng) 溫 度，K；f（α）為 反 應(yīng) 機(jī) 理 模 型。

在非等溫的反應(yīng)中，加熱速率是恒定的，溫度T表示為

式中:T0為反應(yīng)初始溫度，K；β為加熱速率，K/s；t為 反 應(yīng) 時(shí) 間，s。

將 式（3）代 入 式（2），將 轉(zhuǎn) 化 率 表 示 為 溫 度 的微分形式:

f（α）的 積 分 形 式 用G（α）表 示，則 式（4）的 積分形式可以變換為

在FWO方法中，采用基于Doyle的近似法對(duì)溫度積分。FWO方法最終表示為

以動(dòng)力學(xué)計(jì)算研究主要熱解階段。為消除水分對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，將起始溫度設(shè)置為150℃。每個(gè)轉(zhuǎn)換程度下，對(duì)3種不同升溫速率下的數(shù)據(jù)點(diǎn)[1/T，ln（β）]進(jìn) 行 線 性 擬 合，利 用 斜 率 求 出 表 觀活化能。

Starink方法對(duì)一些常用的等轉(zhuǎn)化方法進(jìn)行了總結(jié)優(yōu)化，其最終表示為

同F(xiàn)WO方法一樣，對(duì)3種不同升溫速率下的 數(shù) 據(jù) 點(diǎn)[1/T，ln（β/T1.8）]進(jìn) 行 線 性 擬 合，利 用 斜率求出表觀活化能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 污泥與木屑單獨(dú)熱解特性分析

污泥和木屑在升溫速率為10℃/min的TG和DTG曲線如圖1所示。

圖1 污泥與木屑的TG和DTG曲線Fig.1 TG-DTG curves of sewage sludge and sawdust

由圖1（a）可以明顯地看出，污泥質(zhì)量變化主要存在3個(gè)階段。第一階段為室溫～200℃，其失重主要因?yàn)槲勰嘀兴纳倭拷Y(jié)合水受熱揮發(fā)。第二階段為200～580℃，是污泥熱解的主要分解階段，其重量損失約為40%，占整體失重率的75%。在該階段污泥中揮發(fā)分大量析出和分解，產(chǎn)生大量焦油及CO，H2等可燃性氣體。DTG曲線分別于288，320℃出現(xiàn)峰值和肩峰，這主要是由于簡(jiǎn)單碳水化合物和脂質(zhì)的分解溫度相差不大，二者分解峰的疊加導(dǎo)致肩峰出現(xiàn)；在450℃出現(xiàn)的肩峰主要是由污泥中所含蛋白質(zhì)的受熱分解所致[10]。蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，其化學(xué)鍵斷裂需要更多的能量，因此表現(xiàn)出更高的熱解溫度。第三階段為580～1 000℃。該階段中800℃以前DTG曲線較為平穩(wěn)，在800～1 000℃有一個(gè)小峰，主要是污泥中的部分無機(jī)組分（如碳酸鹽）在高溫下分解所致。

從圖1（b）中可見，木屑熱解也可分為3個(gè)階段。第一階段為室溫～200℃，主要為結(jié)合水析出。第二階段為200～500℃。與污泥相比，木屑熱解揮發(fā)分析出更集中，反應(yīng)更加劇烈，主要表現(xiàn)為DTG半峰寬較小，DTG峰值約為污泥的1.45倍。在溫度為370℃時(shí)，失重速率最大，此時(shí)主要是纖維素的分解[11]；在300℃左右的肩峰主要與半纖維素的分解有關(guān)，而木質(zhì)素的分解溫度范圍較寬，為180～600℃，所產(chǎn)生的峰較為緩和，與纖維素、半纖維素分解產(chǎn)生的峰疊加，沒有出現(xiàn)額外的肩峰[12]。第三階段主要是500～1 000℃。與污泥熱解有所不同，在500℃以后，木屑DTG曲線趨近直線，形成拖尾現(xiàn)象，說明木屑在500℃時(shí)熱解就已趨于完成。從表2可以看出，污泥灰分中成分更加復(fù)雜，這導(dǎo)致了污泥熱解溫度較寬，熱解完成時(shí)間較長(zhǎng)；污泥灰分含量高，最終剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為木屑的2.24倍。從整體上看，木屑比污泥具有更高的反應(yīng)活性。

2.2 不同升溫速率的熱解特性分析

在升溫速率為10，30，50℃/min的工況下，污泥與木屑的TG及DTG曲線分別如圖2，3所示。

圖2 不同升溫速率下污泥TG和DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of sewage sludge at different heating rates

由圖2，3可見，污泥和木屑在不同升溫速率下的TG和DTG曲線大體相似，但仍有差異。為了更好地分析其熱解過程，引入揮發(fā)分析出指數(shù)D[13]。式（8）為D的計(jì)算式，表3為計(jì)算結(jié)果。

表3 污泥和木屑樣品在不同升溫速率下的熱解特征參數(shù)Table 3 Pyrolysis characteristic parameters of samples at different heating rates

結(jié)合圖2、圖3和表3可以看出，升溫速率從10℃/min增加到50℃/min，污泥和木屑的初始分解溫度逐漸升高，但主要熱解區(qū)間溫度為200～600℃，且最終熱解剩余質(zhì)量差別都不大。值得注意的是，在10℃/min的升溫速率下，污泥和木屑最終熱解剩余質(zhì)量最低，這表明慢速熱解有利于熱解焦固化或芳香烴稠化結(jié)焦。

圖3 不同升溫速率下木屑TG和DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of sawdust at different heating rates

隨 著 升 溫 速 率 的 增 加，（dω/dt）max，Tmax，ΔT1/2，D等都明顯增加。從圖2（b）的污泥DTG曲線發(fā)現(xiàn)，每條曲線都有一個(gè)最大失重峰和右側(cè)的小峰肩，其峰值和峰處所對(duì)應(yīng)的溫度隨著升溫速率的增加而增加。這是由于升溫速率的增加導(dǎo)致蛋白質(zhì)等分解加快造成的。隨著升溫速率的增加，污泥和木屑的最大失重速率顯著提高，分別增長(zhǎng)了4.51倍和3.04倍，D則分別增長(zhǎng)了11倍和4.62倍。這表明升溫速率越快，污泥和木屑的揮發(fā)分析出越厲害，熱解反應(yīng)越劇烈。其中，升溫速率對(duì)污泥揮發(fā)分析出的影響更大。

由于顆粒物自身的熱阻所致，加熱過程中樣品顆粒的內(nèi)外存在溫差，且隨著升溫速率的增加而增加，從而導(dǎo)致在相同的溫度下，升溫速率較高時(shí)，樣品的失重量反而較少，TG曲線右移。這與文獻(xiàn)[14]所研究的杏殼熱解過程相似。當(dāng)升溫速率較低時(shí)，樣品揮發(fā)分隨著溫度的升高緩慢釋放；當(dāng)快速升溫時(shí)，樣品顆?？焖龠_(dá)到一定溫度后，揮發(fā)分在短時(shí)間內(nèi)大量析出，導(dǎo)致最大失重速率隨著升溫速率的提高而顯著增加。在揮發(fā)分析出近乎完成時(shí)，樣品顆粒內(nèi)外溫差較小，因此高溫階段的TG曲線變化與升溫速率關(guān)系不大。由于較低的加熱速率可得到更多的熱解信息，有助于分析熱解行為，因此后續(xù)研究選取10℃/min的加熱速率來分析污泥與木屑的共熱解過程。

2.3 污泥與木屑共熱解特性分析

不同添加比例下的污泥和木屑共熱解的TG和DTG曲線如圖4所示。由圖4可以看出，隨著木屑添加比例的增加，污泥和木屑共熱解的TG和DTG曲線逐漸偏向木屑單獨(dú)熱解曲線。這說明木屑逐漸主導(dǎo)共熱解反應(yīng)。整個(gè)共熱解過程和污泥、木屑單獨(dú)熱解階段類似，主要熱解區(qū)間溫度集中在200～600℃，這一階段占整個(gè)熱解失重的75%左右，揮發(fā)分析出幾乎已經(jīng)完成。這表明了污泥和木屑可以很好地進(jìn)行共熱解。隨著木屑添加比例的增加，DTGmax，Tmax，DTGmean都隨之增加，而最終剩余質(zhì)量、半峰寬溫度范圍卻隨之下降，從150.17℃下降到46.67℃，熱解更為集中。

圖4 不同木屑添加比例的共熱解TG和DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of co-pyrolysis with different sawdust adding ratio

不同木屑添加比例下的共熱解特征參數(shù)計(jì)算結(jié)果如表4所示。初始分解溫度Ti隨著木屑添加比例的增加先降低后升高；在添加比例為20%時(shí)，Ti達(dá)到最低197.46℃；在添加比例為80%時(shí)，達(dá)到最大值226.38℃。這主要是由于木屑中含有大量纖維素，而纖維素的初始分解溫度較高，同時(shí)這也導(dǎo)致了木屑在單獨(dú)熱解情況下的初始分解溫度高于污泥[12]。當(dāng)木屑添加比例較低時(shí)，木屑的體積較少，木屑中的K，Ca等金屬元素具有一定的催化效果。特別是木屑中的K可與污泥中的Si生成硅酸鉀，提高反應(yīng)活性并催化污泥的二次裂解[15]。這些相互作用使共混物更容易在低溫下反應(yīng)，從而導(dǎo)致初始分解溫度降低。Lin也發(fā)現(xiàn)油棕固體廢料和造紙污泥的共熱解過程中在低溫下存在協(xié)同作用。這是由于污泥中的礦物質(zhì)催化產(chǎn)生的氫化作用所導(dǎo)致的[13]。

表4 不同木屑添加比例的共熱解特征參數(shù)Table 4 Co-pyrolysis characteristic parameters of samples at different wood sawdust adding ratio

由表4可以看出，D隨著木屑添加比例的增加而增加，在80PS時(shí)達(dá)到118.18×10-8。木屑的添加促進(jìn)了共熱解反應(yīng)的揮發(fā)分析出，這表明污泥與木屑共熱解改善了污泥熱解過程的揮發(fā)分釋放特性，促進(jìn)了熱解過程的進(jìn)行。對(duì)D進(jìn)行擬合，其擬合曲線見圖5。圖5擬合曲線的R2=0.993，表明擬合結(jié)果可信。從圖5中可以看出，D隨著木屑添加比例的增加呈指數(shù)增長(zhǎng)，擬合曲線函數(shù)式為

y=24.88 exp（x/47.89）-22.25

若污泥與木屑共熱解過程中，不存在任何相互作用，則理論上D隨木屑添加比例的變化應(yīng)為線性（圖5中虛線所示）。可以看出，實(shí)際擬合曲線在理論曲線的下方，說明揮發(fā)分析出未達(dá)到完全理想狀態(tài)，木屑與污泥共熱解時(shí)在揮發(fā)分析出方面的競(jìng)爭(zhēng)作用大于協(xié)同作用。在80PS時(shí)揮發(fā)分析出達(dá)到最大值，但仍低于理論值。

圖5 木屑添加比例與D值擬合曲線Fig.5 Fitting curve of sawdust adding ratio and D value

2.4 活化能計(jì)算結(jié)果分析

采用FWO和Starink方法求解出的不同轉(zhuǎn)化程度下的80PS表觀活化能見表5。

表5 不同轉(zhuǎn)換程度的80PS表觀活化能Table 5 Activation energies of 80PS at different conversion degrees

由表5可見，活化能的相關(guān)系數(shù)R2均在0.902～0.999，表明計(jì)算結(jié)果是可接受的。兩種方法求出的活化能僅存在微小差異，且具有相同的變化趨勢(shì)。隨著轉(zhuǎn)化程度 α從0.1增加到0.8，活化能的變化幅度較小，F(xiàn)WO和Starink兩種方法計(jì)算的活化能分別增加了67.49 kJ/mol和69.43 kJ/mol。當(dāng)α為0.9時(shí)，活化能大幅增加到761.64 kJ/mol和786.12 kJ/mol，此時(shí)對(duì)應(yīng)的熱解溫度約為520℃，這時(shí)主要分解反應(yīng)已經(jīng)完成?；罨茉礁弑砻髟诖穗A段需要較高的反應(yīng)溫度或較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，為反應(yīng)提供更多的能量，此時(shí)主要為礦物鹽等難分解物質(zhì)的反應(yīng)。不同的轉(zhuǎn)化程度具有不同的活化能。隨著轉(zhuǎn)化程度的增加，根據(jù)活化能的變化，去除水分揮發(fā)的階段，木屑與污泥共熱解過程大致可分為兩個(gè)階段:轉(zhuǎn)化程度 α＜0.9時(shí)為第一階段，溫度區(qū)間為150～520℃；轉(zhuǎn)化程度α≥0.9時(shí)為第二階段，溫度區(qū)間為520～1 000℃。與污泥單獨(dú)熱解轉(zhuǎn)化率達(dá)90%時(shí)相比，共熱解的終溫降低了60℃，這說明共熱解可以有效降低反應(yīng)能耗。

3 結(jié)論

本文采用熱重分析法研究了不同加熱速率下的污泥、木屑及其不同混合比例樣品的熱解特性，采用FWO和Starink方法研究了共熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

①污泥和木屑單獨(dú)熱解過程與一般生物質(zhì)類似，木屑比污泥熱解更集中，最大失重速率、殘留物質(zhì)量均較低，具有更高的反應(yīng)活性。隨著升溫速率的增加，TG和DTG曲線均向高溫區(qū)移動(dòng)，同時(shí)揮發(fā)分析出指數(shù)D增大，升溫速率對(duì)污泥揮發(fā)分析出的影響更大。

②污泥與木屑共熱解改善了污泥熱解過程的綜合熱解釋放特性，有利于熱解反應(yīng)的進(jìn)行。隨著木屑添加比例的增加，共熱解反應(yīng)主要由木屑主導(dǎo)，且存在著一定的相互作用，導(dǎo)致20PS初始溫度降低到197.46℃；揮發(fā)分析出指數(shù)隨著木屑添加比例的增加呈指數(shù)增長(zhǎng)，混合樣品為80PS時(shí)，達(dá) 到 最 大 值，為118.18×10-8。

③采用FWO和Starink方法求解80PS共熱解的表觀活化能，當(dāng)α為0.1～0.8時(shí)，活化能變化較小，當(dāng)α為0.9時(shí)，活化能突增到61.64，786.12 kJ/mol。80PS熱 解 可 分 為150～520℃和520～1000℃兩個(gè)階段，與污泥單獨(dú)熱解相比，轉(zhuǎn)化率達(dá)90%時(shí)的終溫降低。