趙葉子 陳智坤 王錚 吳桐 張穎萍 徐倩

摘要：擬除蟲(chóng)菊酯被認(rèn)為是有機(jī)磷農(nóng)藥的安全替代品，因此當(dāng)有機(jī)磷農(nóng)藥被禁限使用時(shí)，其應(yīng)用顯著增加。目前，擬除蟲(chóng)菊酯銷(xiāo)量約占世界殺蟲(chóng)劑總額的20%。這類農(nóng)藥的長(zhǎng)期、廣泛使用既帶來(lái)了經(jīng)濟(jì)效益，也造成了環(huán)境污染，危害人類及其他非靶標(biāo)生物。針對(duì)這一問(wèn)題，已開(kāi)發(fā)出多項(xiàng)修復(fù)技術(shù)，其中微生物法高效環(huán)保、成本低廉，已成為修復(fù)擬除蟲(chóng)菊酯污染的最優(yōu)方法。筆者綜述了最新分離的擬除蟲(chóng)菊酯降解菌株及其特性;擬除蟲(chóng)菊酯降解酶及其基因;擬除蟲(chóng)菊酯及其代謝產(chǎn)物（間苯氧基苯甲酸等）的降解途徑。此外，還提出了擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥微生物降解研究的發(fā)展趨勢(shì)和需要進(jìn)一步解決的問(wèn)題。

關(guān)鍵詞：擬除蟲(chóng)菊酯;微生物降解;降解酶;降解途徑;間苯氧基苯甲酸

中圖分類號(hào)：X592? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1002-1302（2021）17-0028-11

收稿日期：2021-02-01

基金項(xiàng)目：西安市科技局項(xiàng)目（編號(hào)：2017127SF/SF021）;。

作者簡(jiǎn)介：趙葉子（1992—），女，陜西西安人，碩士研究生，主要從事微生物有機(jī)污染修復(fù)研究。E-mail：jzzszyj8943@163.com。

通信作者：王 錚，博士，副教授，主要從事環(huán)境評(píng)價(jià)與水處理研究。E-mail：Wang_zheng1992@126.com。

擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥是人工合成的天然除蟲(chóng)菊酯的類似物[1]，根據(jù)擬除蟲(chóng)菊酯分子中是否含有氰基，將其分為Ⅰ型和Ⅱ型，Ⅱ型具有氰基及更強(qiáng)的毒性[2，3]。

擬除蟲(chóng)菊酯通過(guò)開(kāi)放鈉離子通道，實(shí)現(xiàn)殺蟲(chóng)目的[4]。因其高效的殺蟲(chóng)能力，使其在農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮重要作用[5]。隨著該類農(nóng)藥的大范圍大量使用，其負(fù)面影響被不斷報(bào)道。擬除蟲(chóng)菊酯及其代謝產(chǎn)物在環(huán)境及人體尿液、母乳中普遍檢出，其對(duì)人體神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)造成干擾，可能引起血液癌癥、氧化應(yīng)激及DNA損傷等危害已被證實(shí)[6-11]。因此，世界各國(guó)都制定了農(nóng)產(chǎn)品中擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥殘留的限定標(biāo)準(zhǔn)[12-13]。

針對(duì)此環(huán)境問(wèn)題，微生物降解是一種環(huán)境及經(jīng)濟(jì)友好的修復(fù)技術(shù)，目前研究者已在實(shí)驗(yàn)室獲得大量研究成果，對(duì)這些研究成果的梳理，將有助于農(nóng)藥微生物降解技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。

本文綜述了已分離的擬除蟲(chóng)菊酯降解菌株，及其生理生化特性、關(guān)鍵功能基因和酶、擬除蟲(chóng)菊酯降解途徑，并重點(diǎn)關(guān)注了其代謝產(chǎn)物間苯氧基苯甲酸（3-phenoxybenzoic acid，簡(jiǎn)稱PBA）等的降解，以期為擬除蟲(chóng)菊酯的安全利用與污染修復(fù)提供參考。

1 降解菌株及其生理生化、降解特性

微生物可將有機(jī)污染物降解成更具安全性的產(chǎn)物，甚至完全礦化，廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染物的降解中[10，14]。Kaufman等最初描述了芐氯菊酯在土壤中的降解[15]。1988年Maloney等從來(lái)自污水處理廠的樣品中首次得到了能夠有效降解擬除蟲(chóng)菊酯的菌株，共得到3個(gè)菌株，分別為熒光假單胞菌（Pseudomonas fluorescens） SM-1、無(wú)色桿菌屬（Achromobacter sp.） SM-2、蠟樣芽孢桿菌（Bacillus cereus） SM-3[16]。自此，大量可以有效降解擬除蟲(chóng)菊酯的菌種被篩選鑒定。這些菌種大都能以某種擬除蟲(chóng)菊酯作為唯一碳源，進(jìn)行生長(zhǎng)代謝。筆者共整理了來(lái)自45個(gè)不同菌屬的擬除蟲(chóng)菊酯降解菌，包括細(xì)菌26個(gè)菌屬、真菌14個(gè)菌屬、放線菌5個(gè)菌屬，其生理生化、降解特性等詳細(xì)信息見(jiàn)表1。所有菌屬中，芽孢桿菌屬（Bacillus）、蒼白桿菌屬（Ochrobactrum）、假單胞菌屬（Pseudomonas）、沙雷氏菌屬（Serratia）及鏈霉菌屬（Streptomyces）包含了較多菌株。大部分功能菌分離自污染環(huán)境，如污染土壤、污水、活性污泥等，亦有以茶葉、酒曲、動(dòng)植物體，甚至來(lái)自大西洋的海綿等作為分離源的報(bào)道[17-22]。絕大多數(shù)菌株在溫和環(huán)境（pH值=7，30 ℃ 左右）中有較高活性。受益于擬除蟲(chóng)菊酯結(jié)構(gòu)的相似性，篩選所得的菌株，往往具有對(duì)擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥降解的廣譜性，如乙酸鈣不動(dòng)桿菌（Acinetobacter calcoaceticus） MCm5[23]、類短短芽孢桿菌（Brevibacillus parabrevis） FCm9[23]、小鏈小桿菌屬（Catellibacterium sp.） CC-5[24]等。

具有廣譜、高效、高耐受性、降解徹底特性的菌株是研究者期待獲得的菌株。虞云龍等分離得到具有農(nóng)藥降解廣譜性的菌株產(chǎn)堿菌屬（Alcaligenes） sp. YF11，能夠同時(shí)降解部分?jǐn)M除蟲(chóng)菊酯和一硫代磷酸酯[25]。陳銳等篩選出的草酸青霉（Penicillium oxalicum） SSCL-5，可在24 h內(nèi)降解97%的氯氰菊酯（初始濃度400 mg/L），具有較為突出的降解速率[26]。Chen等從土壤中分離出的Bacillus sp. DG-02，可耐受濃度高達(dá)1 200 mg/L的甲氰菊酯，能有效降解7種擬除蟲(chóng)菊酯，并在土壤修復(fù)中取得較好的效果，證明了其實(shí)際應(yīng)用潛力[27]，該研究組之后分離得到的菌株蘇云金芽孢桿菌（Bacillus thuringiensis） ZS-19[28]、黃褐假單胞菌（Pseudomonas fulva） P31[14]，亦有廣譜、耐受性強(qiáng)及降解效果好的特點(diǎn)，其中Bacillus thuringiensis ZS-19 對(duì)于PBA具有很好的降解效果[28]。研究者通過(guò)構(gòu)建復(fù)合菌系協(xié)同降解的方式使礦化更為徹底，Zhao等將地衣芽孢桿菌（Bacillus licheniformis） B-1 和米曲霉（Aspergillus oryzae） M-4共同培養(yǎng)用于氯氰菊酯的降解[19]，相較單一菌種的降解，提高了礦化程度。

擬除蟲(chóng)菊酯具有1～3個(gè)手型中心，2～8個(gè)立體異構(gòu)體[2-3]，因此，菌株對(duì)于擬除蟲(chóng)菊酯的降解顯示出結(jié)構(gòu)選擇性[29-30]，Lee等發(fā)現(xiàn)菌株弗氏耶爾森菌（Yersinia frederiksenii）、溫和氣單胞菌（Aeromonas sobria）、 Erwinia carotovora在降解芐氯菊酯過(guò)程中，反式異構(gòu)體相對(duì)順式異構(gòu)體更易被降解[31]。

除去傳統(tǒng)的富集培養(yǎng)篩選法，研究者也通過(guò)構(gòu)建基因工程菌的方式獲取菌株。Lan等設(shè)計(jì)載體pETDuet，用于同時(shí)表達(dá)2個(gè)目的基因。在共表達(dá)載體上克隆了黃桿菌屬（Flavobacterium sp.）中的有機(jī)磷水解酶基因opd和來(lái)自尖音庫(kù)蚊（Culex pipiens）的酯酶基因B1，實(shí)現(xiàn)了單一微生物同時(shí)降解有機(jī)磷、氨基甲酸酯和擬除蟲(chóng)菊酯殺蟲(chóng)劑的目的[32]，為復(fù)配農(nóng)藥的同時(shí)降解提供了新思路。

目前，所取得的成果多局限于實(shí)驗(yàn)室，在實(shí)際應(yīng)用方面還缺少報(bào)道。構(gòu)建具有優(yōu)越特性的基因工程菌是值得探索的研究方向。

2 降解擬除蟲(chóng)菊酯的酶及基因

2.1 降解酶

在微生物降解有機(jī)污染物過(guò)程中，實(shí)際起作用的是微生物體內(nèi)的各種酶。降解酶往往比產(chǎn)生這種酶的微生物細(xì)胞具有更強(qiáng)的抗逆性及降解效率，特別是在低農(nóng)藥濃度條件下[77]。早在1993年，Maloney等通過(guò)層析技術(shù)從Bcillus cereus SM3中分離獲得1種羧酸酯酶，命名為氯菊酯酶（permethrinase ），并采用離子交換色譜法和凝膠過(guò)濾色譜法進(jìn)行純化，首次實(shí)現(xiàn)了通過(guò)無(wú)細(xì)胞的酶系統(tǒng)降解擬除蟲(chóng)菊酯[78]。類似的，從黑曲霉（Aspergillus niger） ZD11細(xì)胞提取物中提取純化的新型擬除蟲(chóng)菊酯水解酶，分子量為56 ku、pI值（等電點(diǎn)）為5.4，當(dāng)溫度為45 ℃、pH值為6.5時(shí)酶活性最佳，該酶優(yōu)先降解對(duì)于哺乳動(dòng)物更具毒害作用的反式異構(gòu)體擬除蟲(chóng)菊酯，人肝臟羧酸酯酶也存在這一特性[79-80]。1993年至今，陸續(xù)有研究者對(duì)擬除蟲(chóng)菊酯降解酶進(jìn)行純化（部分酶信息見(jiàn)表2），多為酯酶。其中大多數(shù)酶為胞內(nèi)酶，而銅綠假單胞菌（Pseudomonas aeruginosa） GF31降解氯氰菊酯過(guò)程中起催化作用的氨肽酶是一種胞外酶[81]。圖1描述了表2所列部分酶之間的進(jìn)化關(guān)系（作圖軟件為MEGA X 64-bit，蛋白質(zhì)序列來(lái)自：https：//www.ncbi.nlm.nih.gov/protein）。2018年，Gangola等發(fā)現(xiàn)漆酶參與了氯氰菊酯降解過(guò)程，這是首次發(fā)現(xiàn)漆酶作用于擬除蟲(chóng)菊酯降解[45]。漆酶已被發(fā)現(xiàn)可用于多種有機(jī)污染的環(huán)境修復(fù)，白腐菌是常見(jiàn)的漆酶生產(chǎn)源，其在食用菌菌渣中也大量存在[82]。這無(wú)疑為菌渣的利用提供了新途徑。

2.2 降解基因

隨著基因工程技術(shù)的進(jìn)步，對(duì)于擬除蟲(chóng)菊酯降解酶的研究已發(fā)展到基因?qū)用妗?006年，Wu等通過(guò)構(gòu)建基因文庫(kù)，從Klebsiella sp. ZD112中得到擬除蟲(chóng)菊酯水解酶基因EstP，基因全長(zhǎng)1 924 bp，編碼637個(gè)氨基酸，該酯酶不但可以降解擬除蟲(chóng)菊酯，還可以催化降解其他底物，如有機(jī)磷農(nóng)藥，這是關(guān)于擬除蟲(chóng)菊酯降解基因的首次報(bào)道[80]。Hu等從擬除蟲(chóng)菊酯降解菌Bacillus cereus BCC01的基因組文庫(kù)中篩選并鑒定了關(guān)鍵的擬除蟲(chóng)菊酯水解酶基因EstA，該酶的Ser94位于固定的五肽基序列Gly-X-Ser-X-Gly中，形成了一個(gè)凹形的活性中心，用于氯氰菊酯的生物降解，這是酯酶的典型特征[46]。絲氨酸在酶的催化位點(diǎn)參與?；磻?yīng)具有類似的情況，已在幾種擬除蟲(chóng)菊酯水解酶中發(fā)現(xiàn)，如Sys410[86]、PytY[87]、Pye3[83]和Est684[91]。

隨著基因?qū)用嫜芯康纳钊?，宏基因組技術(shù)作為一種輔助工具幫助研究者更具方向性地達(dá)到科研目的。Hong等將甲基對(duì)硫磷降解基因mpd引入能夠降解甲氰菊酯的菌株Sphingobium sp. JQL4-5的染色體中，成功構(gòu)建出能夠同時(shí)降解2種污染物的菌株[93]。目前此類研究成果相對(duì)有限，是未來(lái)期待發(fā)展的方向。

3 降解途徑

在不同報(bào)道中，擬除蟲(chóng)菊酯降解途徑有相似性，但在中間過(guò)程及產(chǎn)物方面存在差異，這些差異可能是由于微生物的種類、擬除蟲(chóng)菊酯的結(jié)構(gòu)及培養(yǎng)條件差異造成的。

3.1 酯鍵的斷裂

擬除蟲(chóng)菊酯微生物降解機(jī)制的核心部分是酯鍵的斷裂，將原農(nóng)藥分解為羧酸和醇[44]。此步驟通常為降解過(guò)程的的第1步，以O(shè)chrobactrum tritici pyd-1降解甲氰菊酯為例，酯鍵斷裂后甲氰菊酯分解為間苯氧基氰基芐醇（3-phenoxybenzyl alcohol，PBAlc）和2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷甲酸（圖2）[54]。類似過(guò)程中，多數(shù)情況下含環(huán)丙烷基團(tuán)的降解產(chǎn)物為酸，含間苯氧基基團(tuán)的產(chǎn)物為醇。也存在特殊情況，如在Brevibacterium aureum降解三氟氯氰菊酯過(guò)程中，原農(nóng)藥首先被分解為2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷甲醇和4-氟代-3-苯氧基苯甲酸（圖3）[48]。

大多數(shù)微生物對(duì)擬除蟲(chóng)菊酯的降解遵循上述規(guī)律，也存在特例，如Lysinibacillus sphaericus FLQ-11-1降解氟氯氰菊酯過(guò)程中，第1步并非打開(kāi)酯鍵[52]。

3.2 常見(jiàn)代謝產(chǎn)物及其轉(zhuǎn)化關(guān)系

“3.1”節(jié)相關(guān)降解案例中出現(xiàn)的PBAlc，以及間苯氧基芐醛（3-Phenoxybenzaldehyde，PBAld）和PBA是擬除蟲(chóng)菊酯降解過(guò)程中最常見(jiàn)的代謝物，相比母體它們具有更強(qiáng)的毒性[94-95]。如PBA半衰期長(zhǎng)達(dá)180 d[96]，具有雌性激素特性，是一種內(nèi)分泌米干擾物，對(duì)人體具有一定毒性[97-98]。

大多數(shù)擬除蟲(chóng)菊酯降解過(guò)程中都會(huì)出現(xiàn)這些常見(jiàn)的中間產(chǎn)物，特別是結(jié)構(gòu)中包括間苯氧基基團(tuán)的擬除蟲(chóng)菊酯，而氟氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、丙烯菊酯等不包括典型間苯氧基基團(tuán)的擬除蟲(chóng)菊酯在降解過(guò)程中生成其他產(chǎn)物，但依然遵循酯鍵斷裂生成醇和酸的規(guī)律。如Acidomonas sp. 降解烯丙菊酯過(guò)程中生成一個(gè)烯丙酮醇[33]，聯(lián)苯菊酯的微生物降解過(guò)程中，檢測(cè)到2-甲基-3-聯(lián)苯甲醇[69]。

在擬除蟲(chóng)菊酯代謝過(guò)程中，PBAlc、PBAld及PBA三者之間常常相互轉(zhuǎn)化，Bacillus licheniformis CY-012[99]、Pseudomonas fluorescens SM-1[16]可氧化PBAlc為PBA，Acinetobacter baumannii ZH-14[34]轉(zhuǎn)化PBAlc為PBAld，進(jìn)一步氧化為PBA。而Microsphaeropsis sp. CBMAI1675[22]可將PBAld轉(zhuǎn)化為PBAlc，在Aspergillus oryzae M-4[100]降解目標(biāo)物過(guò)程中，可觀察到PBAlc與PBA的相互轉(zhuǎn)換。

3.3 常見(jiàn)代謝產(chǎn)物的降解途徑

相比擬除蟲(chóng)菊酯本身，針對(duì)其代謝產(chǎn)物如何降解的研究較少，但此類研究同樣具有重要意義。其中，被討論較多的代謝產(chǎn)物是PBA[10]。

早期的相關(guān)研究?jī)H限于細(xì)菌范疇，特別是Pseudomonas sp.菌株。1990年Engesser等首次分離得到1株不能完全降解PBA的菌株類產(chǎn)堿假單胞菌（Pseudomonas pseudoalcaligenes） POB310[101]，并在后續(xù)研究中構(gòu)建了基因工程菌Pseudomonas sp. B13-D5及Pseudomonas sp. B13-ST1，新菌株同時(shí)具有降解氯酚的能力[96]。亦有研究者進(jìn)行了Micrococcus sp.[53]、Sphingobium sp.[64，84]、Bacillus sp.[27]、Sphingobium sp.[39，102]及Stenotrophomonas sp.[66]等細(xì)菌菌屬針對(duì)PBA降解的研究。

針對(duì)PBA降解的真菌領(lǐng)域研究起步較晚。首次報(bào)道是在2012年，袁懷瑜等篩選得到可在22 h內(nèi)完全降解100 mg/L PBA的菌株Aspergillus niger YAT1[103-104]。Eurotium cristatum ET1亦為PBA的有效降解真菌菌株，其代謝產(chǎn)物包括苯酚和鄰苯二酚[17]。Aspergillus oryzae M-4降解PBA的產(chǎn)物食子酸為有毒代謝物[100]，該菌株無(wú)法單獨(dú)代謝，加入Bacillus licheniformis B-1共培養(yǎng)可降解沒(méi)食子酸，實(shí)現(xiàn)無(wú)毒化[19]，真菌中常有的木質(zhì)素降解酶漆酶、LiP和MnP也與PBA的降解相關(guān)[94]，它們?cè)谑秤镁斜黄毡闄z測(cè)到[82]。

綜上所述，并非所有的擬除蟲(chóng)菊酯降解研究均實(shí)現(xiàn)了完全礦化、無(wú)毒化。構(gòu)建復(fù)合菌系可以幫助實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。

4 結(jié)論與展望

隨著世界范圍內(nèi)人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，研究者們就微生物修復(fù)農(nóng)藥污染開(kāi)展了大量研究，其中關(guān)于擬除蟲(chóng)菊酯的降解也取得了較好的研究成果。筆者主要從降解菌株、降解基因及酶、降解機(jī)制幾個(gè)方面對(duì)擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥的微生物降解的現(xiàn)有研究進(jìn)行了綜述。首次對(duì)涉及45個(gè)菌屬的擬除蟲(chóng)菊酯降解菌株信息進(jìn)行了總結(jié)歸納;對(duì)擬除蟲(chóng)菊酯的降解基因及酶進(jìn)行了信息總結(jié)，著重降解特性及分類;通過(guò)對(duì)微生物降解擬除蟲(chóng)菊酯的不同案例進(jìn)行歸納整理，總結(jié)出了擬除蟲(chóng)菊酯降解途徑的一般性規(guī)律，及可能存在的特殊情況;并著重分析了代謝產(chǎn)物PBA的降解，較為全面地對(duì)1990年至今的相關(guān)研究成果進(jìn)行了總結(jié)。

現(xiàn)有研究成果為將來(lái)擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥的降解及微生物環(huán)境修復(fù)相關(guān)研究提供了思路：（1）現(xiàn)有的大量研究成果，為利用基因工程技術(shù)，人為構(gòu)建更為高效、廣譜、抗逆的基因工程菌提供了良好基礎(chǔ);（2）構(gòu)建多功能復(fù)合菌系，是以較低成本實(shí)現(xiàn)高效礦化有機(jī)污染物的途徑，現(xiàn)有微生物降解擬除蟲(chóng)菊酯研究極少涉及這一領(lǐng)域;（3）土壤環(huán)境降解的研究有利于克服實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中的復(fù)雜環(huán)境因素，現(xiàn)有研究在土壤環(huán)境降解研究方面較為薄弱;（4）擬除蟲(chóng)菊酯的常見(jiàn)代謝產(chǎn)物PBA等，具有相比原農(nóng)藥更強(qiáng)的毒性及半衰期，但針對(duì)性的環(huán)境修復(fù)研究較少，此類研究具有重要意義;（5）隨著萃取技術(shù)的優(yōu)化，低抗性、易降解的天然除蟲(chóng)菊酯大量應(yīng)用具有了可行性[105]，推進(jìn)此過(guò)程或開(kāi)發(fā)更為高效、環(huán)保的新型菊酯，并進(jìn)行相關(guān)微生物降解研究，亦有利于降低擬除蟲(chóng)菊酯造成的環(huán)境負(fù)擔(dān)。

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