瞿 艷，陳 娟，王誠文，呂偉軍，常海濤

(福建南平南孚電池有限公司研究開發(fā)部，福建 南平 353000)

1 引言

鋰離子電池具有高比能量、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、綠色環(huán)保的特性，放電電壓是鎳鎘和鎳氫電池的3倍，一經(jīng)問世就受到了人們廣泛注意，在便攜式電子設(shè)備上如移動電話、藍(lán)牙耳機、數(shù)碼相機和手提電腦等得到了廣泛應(yīng)用[1]。鋰離子電池按照包裝材料分類可以分為鋼殼電池、鋁殼電池、塑殼電池、軟包裝電池。軟包鋰離子電池采用尼龍層、Al層與PP層三層復(fù)合而成的鋁塑膜作為外包裝，軟包鋰離子電池的突出優(yōu)點是其制作過程簡單，成本低，重量輕且發(fā)生安全隱患的情況下軟包電池最多只會鼓氣裂開。由于其重量輕便且不會發(fā)生爆炸的優(yōu)點被廣泛應(yīng)用到便攜式電子設(shè)備。但是軟包電池由于外殼鋁塑膜的剛性比不銹鋼材質(zhì)差，電池外觀易出現(xiàn)變形、鼓脹等尺寸穩(wěn)定性差的問題。尺寸穩(wěn)定性差直接影響到電池在電子產(chǎn)品上的裝配，因此生產(chǎn)軟包電池時如何保證電池尺寸穩(wěn)定性好，電池尺寸穩(wěn)定性無限接近鋼殼電池成為軟包電池生產(chǎn)廠家亟須達(dá)到的目標(biāo)之一。

鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜、電解液四大部分組成。大多數(shù)廠家解決軟包電池尺寸不穩(wěn)定的方法是通過調(diào)整電解液配方降低電池內(nèi)部產(chǎn)氣或者通過選用材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的正、負(fù)極材料盡可能減小電池充放電過程中的膨脹。其實，隨著隔膜技術(shù)的不斷創(chuàng)新，通過改善隔膜也可以在一定程度上提升軟包鋰離子電池的尺寸穩(wěn)定性。很多電池生產(chǎn)廠家已表明，采用涂膠隔膜制得的卷芯通過使用模具熱壓后隔膜上的膠將電極和隔膜粘在一起，使電池變硬，可以解決電池變形問題[2],[3]。本文旨在通過使用涂膠隔膜來改善軟包鋰離子電池的尺寸穩(wěn)定性。但是隔膜在鋰離子電池中起到隔絕電子，傳導(dǎo)離子的功能。隔膜的性能直接影響電池的內(nèi)阻、倍率、界面結(jié)構(gòu)、容量、循環(huán)性能等[4]。因此實驗過程中需對電池內(nèi)阻、倍率、循環(huán)、存儲性能進(jìn)行對比評估。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

電解液為珠海生產(chǎn)的，由LiPF6/EC+DMC+EMC組成。

表1 正極活性材料參數(shù)Table 1 Physical parameters of cathode material.

表2 負(fù)極活性材料參數(shù)Table 2 Physical parameters of anode material.

表3 隔膜材料參數(shù)Table 3 Physical parameters of separator material.

2.2 電池的制備

實驗用軟包圓柱鋰離子電池制備工藝流程圖如圖1所示。

圖1 軟包圓柱鋰離子電池工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of soft-pack cylindrical lithium-ion battery.

將正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑SP按照一定比例進(jìn)行干混，然后加入PVDF黏結(jié)劑和NMP溶劑攪拌均勻。將攪拌均勻的漿料經(jīng)轉(zhuǎn)移涂布機均勻涂覆在12 mm厚的鋁箔上，經(jīng)過輥壓、分條、極耳焊接制成正極片。將負(fù)極活性物質(zhì)、CMC和導(dǎo)電劑SP按照一定比例進(jìn)行干混，然后加入LA133黏結(jié)劑和去離子水?dāng)嚢杈鶆?。將攪拌均勻的漿料經(jīng)轉(zhuǎn)移涂布機均勻涂覆在10 mm厚的銅箔上，經(jīng)過輥壓、分條、極耳焊接制成負(fù)極片。卷繞時將制得的正、負(fù)極片分別與涂膠隔膜1和普通陶瓷隔膜2進(jìn)行卷繞制成卷芯。然后按照圖1流程將卷芯經(jīng)過封裝、注液等工序制備得到軟包圓柱鋰離子電池，直徑10.3 mm，高度5.4 mm(如圖2)。涂膠隔膜制備得到的電池方案定義為A方案，普通陶瓷隔膜制備得到的電池方案定義為B方案。

圖1 實驗電池示意圖Fig.2 Schematic diagram of battery used in the experiment.

3 結(jié)果與討論

3.1 電池的交流內(nèi)阻

將方案A和方案B各20只電池，以0.5 C恒流充電至4.2 V，4.2 V恒壓充電至0.02 C截止后用安柏電壓內(nèi)阻測試儀測試1 kHz交流內(nèi)阻。

測試結(jié)果如圖3，方案A交流內(nèi)阻均值為374.1 mΩ，方案B交流內(nèi)阻均值為383.7 mΩ。因為方案A選用涂膠隔膜制得的卷芯，在熱壓后隔膜熱熔厚度減小正負(fù)極片間的間距減小，縮短了離子擴(kuò)散距離，從而降低了電池內(nèi)阻。

圖3 方案A，方案B電池交流內(nèi)阻分布圖Fig.3 AC internal resistance distribution of scheme A and B.

3.2 電池的倍率放電性能

將方案A和方案B各2只電池以0.5 C恒流充電至4.2 V，4.2 V恒壓充電至0.02 C截止后，以n C電流恒流放電至3.0 V。

由下表4倍率放電性能數(shù)據(jù)可知，方案A和方案B在1 C及以下倍率性能無明顯差異，但是由于方案A卷芯經(jīng)過熱壓后使正負(fù)極極片間距減小，縮短了離子擴(kuò)散距離，降低了電池內(nèi)阻的同時提升了電池的倍率性能，因此1.5 C和2 C倍率性能優(yōu)于方案B[4]。

表4 不同倍率放電性能Table 4 Rate discharge performance.

3.3 電池的循環(huán)性能

將方案A和方案B各3只電池以2 C恒流充電至4.2 V，4.2 V恒壓充電至0.02 C截止后，以0.5 C電流恒流放電至3.0 V。循環(huán)每50周測試電池內(nèi)阻、尺寸變化。圖4、圖5和圖6顯示，經(jīng)過2 C充電0.5 C放電循環(huán)300周后方案A的內(nèi)阻變化率為12%～13%，比方案B內(nèi)阻變化率小4%，且外觀尺寸變化也小于方案B。鋰離子電池在充放電過程中極片會發(fā)生膨脹收縮，循環(huán)多次后由于極片的膨脹收縮會導(dǎo)致隔膜張力變大，且極片間的接觸變差，內(nèi)阻增加。而使用涂膠隔膜的電池，卷芯在生產(chǎn)過程中經(jīng)過熱壓后，隔膜中的膠層將電極和隔膜粘在一起，電池充放電過程中隔膜張力受極片膨脹影響減小，電極變形程度減小，因此循環(huán)后電池內(nèi)阻增幅和尺寸變化均小于普通陶瓷隔膜[5]。

圖4 方案A，方案B電池循環(huán)后內(nèi)阻變化Fig.4 The internal resistance changes of scheme A and B after cycles.

圖5 方案A，方案B電池循環(huán)后高度變化Fig.5 The height changes of scheme A and B after cycles.

圖6 方案A，方案B電池交流內(nèi)阻分布圖Fig.6 The diameter changes of scheme A and B after cycle.

3.4 電池的存儲性能

將方案A和方案B電池以0.5 C恒流充電至4.2 V，4.2 V恒壓充電至0.02 C截止后靜置在25 ℃環(huán)境下存儲30天。30天后取出測試電池內(nèi)阻及尺寸，以0.2 C電流恒流放電至3.0 V測試電池剩余容量，再以0.5 C恒流充電至4.2 V，4.2 V恒壓充電至0.02 C截止，0.2 C電流恒流放電至3.0 V，循環(huán)3周測試電池恢復(fù)容量。

存儲測試數(shù)據(jù)如表5和6所示，方案A電池25 ℃ 100% SOC存儲30天后內(nèi)阻變化率及尺寸變化率均小于方案B。鋰離子電池長期存儲過程中由于電極活性物質(zhì)的鈍化、溶解或者電極內(nèi)部材料的分解變質(zhì)等因素會引起電池性能的衰退，電池內(nèi)阻相應(yīng)的增加[6]。對于軟包電池而言，內(nèi)部材料的結(jié)構(gòu)變化也會引起電芯尺寸的變化，當(dāng)使用涂膠隔膜時，由于經(jīng)過熱壓工藝處理，隔膜與電極之前的接觸牢固，卷芯硬度增加，在存儲過程中電極尺寸的變化也會隨之減小。

4 結(jié)論

由上述實驗數(shù)據(jù)得出以下結(jié)論：

表5 25 ℃ 100% SOC存儲30天數(shù)據(jù)Table 5 30 days storage@25 ℃ 100% SOC.

表6 25 ℃ 100% SOC存儲30天數(shù)據(jù)Table 6 30 days storage@25 ℃ 100% SOC.

(1)采用涂膠隔膜制備的電池經(jīng)過熱壓后，卷芯硬度增加，電池尺寸穩(wěn)定性更好。

(2)采用涂膠隔膜制備的軟包圓柱鋰離子電池尺寸穩(wěn)定的情況下對電池性能沒有影響，且可降低內(nèi)阻，提升電池倍率性能、循環(huán)和存儲內(nèi)阻變化性能。

(3)軟包鋰離子電池尺寸穩(wěn)定性不僅可以通過正極、負(fù)極和電解液來改善，也可以通過隔膜進(jìn)行改善。