超低鉑用量質(zhì)子交換膜燃料電池

王健，丁煒，魏子棟

重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，清潔能源與資源利用化學(xué)過程重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400044

1 引言

面對全球能源消耗日漸增多，環(huán)境問題日益惡化，發(fā)展高效清潔新能源是人類社會發(fā)展的必然選擇1。質(zhì)子交換膜燃料電池作為新型能源的典型代表，集高轉(zhuǎn)換效率、清潔無污染、無振動噪音低等優(yōu)點(diǎn)于一身，可廣泛的應(yīng)用于日常生活、軍事、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域，被認(rèn)為有潛力改變消耗全球60%石油的交通運(yùn)輸業(yè)，對汽車行業(yè)具有十分重要的意義2-5。2014年12月15日，豐田汽車在日本發(fā)布全球首款量產(chǎn)氫燃料電池汽車(Mirai)。Mirai的商業(yè)化猶如一記重磅炸彈，席卷了整個新能源汽車行業(yè)，氫燃料電池動力車受到國內(nèi)外的關(guān)注度再度攀升。燃料電池膜電極的鉑用量降低和穩(wěn)定性大幅提升是該款車型商業(yè)化推廣的主要原因之一。豐田Mirai汽車用燃料電池的膜電極鉑載量被控制在0.37 mg·cm-2，陰極采用高活性高穩(wěn)定的Pt92Co8合金催化劑(載量為0.315 mg·cm-2)，陽極采用0.055 mg·cm-2的鉑碳催化劑。燃料電池在車用實(shí)況下連續(xù)運(yùn)行3000 h，催化劑理化特性幾乎未有改變，表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。由美國能源部(DOE)燃料電池技術(shù)辦公室資助的美國燃料電池電動客車示范性運(yùn)行同樣取得了重大進(jìn)展。據(jù)美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)評估結(jié)果，截止2019年4月，共計32輛燃料電池電動客車已開展穩(wěn)定性測試，其中第一輛燃料電池電動客車已經(jīng)實(shí)際運(yùn)行超過32000 h，燃料電池系統(tǒng)壽命達(dá)到9年(燃料電池系統(tǒng)未更換)；11輛已經(jīng)超過25000 h，已經(jīng)超過了目前客車柴油發(fā)動機(jī)的壽命，充分證實(shí)了未來客車商業(yè)化的可行性發(fā)展。然而，目前在政府政策補(bǔ)貼的情況下，氫燃料電池動力車的售價仍高達(dá)127-240萬美元/輛，成本的控制尤為重要。

目前，商用氫燃料電池動力車主要是用鉑類催化劑，按照現(xiàn)有的整車裝配水平，每輛氫燃料電池動力車鉑用量約為0.2 g·kW-1。一臺50 kW氫燃料電池動力車的燃料電池需要10 g貴金屬Pt。若燃料電池汽車大規(guī)?；a(chǎn)與推廣，完全替代現(xiàn)有燃油車，全球預(yù)計所需的鉑量就高達(dá)944 t (按照2019年全球汽車產(chǎn)量約為9440萬輛)。然而，據(jù)Johnson Matthey 2020年5月鉑族金屬市場報告，2019年鉑金全球年產(chǎn)量僅為254.8 t，包括鉑回收67.2 t，尚不能滿足現(xiàn)有汽車行業(yè)(尾氣處理，89.5 t)、化學(xué)工業(yè)、玻璃制造行業(yè)、首飾等行業(yè)對于鉑的需求(263.2 t)。燃料電池的大規(guī)模化生產(chǎn)勢必導(dǎo)致鉑資源極度稀缺。以鉑的生產(chǎn)消費(fèi)計算，只有將整車的平均鉑使用量降低到1 g，也就是現(xiàn)有燃料電池裝配水平的5% (0.01 g·kW-1)，鉑資源才可以滿足車用需求。這無疑對催化劑技術(shù)而言是一個重大的挑戰(zhàn)。值得重視的是，我國鉑金儲量極少，僅為全球儲量的0.58%，如果想實(shí)現(xiàn)氫燃料電池動力車全部替代內(nèi)燃機(jī)汽車，鉑的需求量將是非常巨大的，這將使得我國發(fā)展氫燃料電池動力車的挑戰(zhàn)更加嚴(yán)峻。

此外，美國能源部指出在2018年80 kW的燃料電池系統(tǒng)成本在46.6美元/kW，生產(chǎn)50萬臺時，鉑基催化劑的成本將達(dá)到41%，且隨著電堆系統(tǒng)產(chǎn)量的增加而增加。根據(jù)綜合分析，最終燃料電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的成本預(yù)測在30美元/kW才相對內(nèi)燃機(jī)具有成本競爭性。因此，發(fā)展低成本、高活性、高穩(wěn)定性、高利用率的低鉑燃料電池，降低對于貴金屬鉑的依賴是燃料電池商業(yè)化的必經(jīng)之路！膜電極作為燃料電池的反應(yīng)中樞，是影響電池性能的關(guān)鍵。近些年國內(nèi)外科研工作者在超低鉑膜電極的研究方向取得了一些突破。在催化劑方面，鉑基催化劑質(zhì)量活性提升了兩個數(shù)量，達(dá)到13.7 A·cm-2@0.9 V；在膜方面，質(zhì)子交換膜采用復(fù)合膜，厚度降低到了10 μm以下，大幅降低電池電阻；在催化層方面，發(fā)展了新型離聚物、優(yōu)化墨水的配比和催化層的結(jié)構(gòu)，發(fā)展組成新一代高利用率，高穩(wěn)定性的膜電極。本文將從鉑基催化劑、膜和催化層三個方面介紹相關(guān)的技術(shù)取得的進(jìn)展。

2 高性能鉑基催化劑

美國DOE將2025燃料電池系統(tǒng)用鉑量的研究目標(biāo)設(shè)定為低于0.10 g·kW-1(陰陽兩級)，以滿足大規(guī)模生產(chǎn)燃料電池系統(tǒng)的需求。降低鉑用量的主要挑戰(zhàn)集中在反應(yīng)動力學(xué)遲緩的陰極-催化氧還原(Oxygen Reduction Reaction，ORR)。因此，提升鉑基催化劑ORR質(zhì)量活性，提高鉑利用率、降低陰極鉑用量以及提升穩(wěn)定性和抗中毒性為鉑基催化劑研究的重點(diǎn)。

2.1 晶面調(diào)控

早期研究集中在調(diào)節(jié)鉑納米晶的晶面以提升催化活性。鉑納米晶不同的幾何形貌對應(yīng)不同的外圍晶面。例如，鉑立方八面體主要由(100)和(111)面的混合組成，而鉑立方體、八面體、十面體和二十面體則均則主要由(100)面組成6。絕大多數(shù)的納米粒子是由低表面能的低指數(shù)晶面組成，如(100)和(111)7。由于原子排列不同，在催化氧還原中不同晶面表現(xiàn)出的本征活性也各有差別。Markovic等8在1994指出單晶鉑中暴露的不同晶面氧還原催化活性按(110)、(111)、(100)逐次下降。其催化活性的差異取決于晶面對中間物種(OH*、O2-、O22-等)吸附強(qiáng)弱8-10。同樣，在合金催化劑中不同晶面存在不同的特異性反應(yīng)，如Pt3Ni合金納米晶體中，(111)晶面對于氧還原的催化活性較高。PtNi(111)面暴露的更充分，就意味著有更高的反應(yīng)活性11。研究表明Pt3Ni二十面體較Pt3Ni八面體暴露更多的(111)，故而表現(xiàn)出更高的質(zhì)量活性和比活性12。

進(jìn)一步的研究表明，高指數(shù)晶面包含大量臺階原子、邊緣和扭結(jié)原子，是提高鉑催化活性和選擇性的關(guān)鍵13-15。廈門大學(xué)孫世剛等16首次實(shí)現(xiàn)了高指數(shù)晶面金屬納米催化劑的電化學(xué)制備，通過電化學(xué)方波電位法得到由高指數(shù)晶面(730)、(210)、(520)組成的鉑二十四面體納米晶催化劑(如圖1)。相比于Pt(110)等低指數(shù)晶面，高指數(shù)晶面鉑納米晶催化劑具有更高的催化ORR活性和穩(wěn)定性。同時，孫世剛教授等17利用方波電位法處理商業(yè)鉑碳催化劑，經(jīng)過表面重構(gòu)，形成(320)等高指數(shù)晶面，使其初始催化活性和穩(wěn)定性均大幅提升。Yu等18也開發(fā)了溶液法制備高指數(shù)晶面晶體的方法，利用注射泵緩慢將NaBH4水溶液和K2PtCl4、KBr、Na2H2P2O7混合溶液加到去離子水溶液的方法，合成了高指數(shù)晶面(510)、(720)、(830)的凹型納米立方體鉑(如圖2)，其電催化活性明顯高于具有低指數(shù)晶面的立方體鉑，八面體鉑和商業(yè)鉑碳。這些研究為開發(fā)具有高本征活性的鉑納米晶奠定了基礎(chǔ)。

圖1 (A-C)二十四面體鉑納米晶體透射電鏡圖，(D)鉑(730)高指數(shù)晶面原子模擬圖，(E)高倍透射電鏡圖Fig. 1 (A-C) TEM images of THH Pt nanocrystals,(D) Atomic model of Pt(730) plane with a high density of THH Pt nanocrystals, (E) HR-TEM images of THH Pt nanocrystals.

圖2 凹型納米立方體鉑的低倍(a)和高倍(b，c)透射電鏡圖，(d)在(c)中顯示的凹型納米立方體的FT圖案沿著[001]帶軸記錄，(e，f)不同催化劑電化學(xué)性能測試(鉑碳電極鉑載量 15.3 μg·cm-2）Fig. 2 (a) TEM and (b, c) HR-TEM images of Pt concave nanocubes (d) FT pattern of the concave nanocube shown in (c) recorded along the [001] zone axis, (e, f) comparison of the electrocatalytic properties of the different catalysts(the metal loading on the glassy carbon electrode was 15.3 μg·cm-2).

2.2 合金化

自從聯(lián)合技術(shù)公司(UTC)在1980年發(fā)現(xiàn)了鉑合金具有較好的氧還原活性，此后作為繼純鉑催化劑的第二代燃料電池催化劑發(fā)展了近40年19。燃料電池中鉑的用量從克級每千瓦降到現(xiàn)在毫克級每千瓦，不管在技術(shù)上還是性能上均實(shí)現(xiàn)了巨大的飛躍。當(dāng)鉑與其他金屬形成合金，其他金屬的性質(zhì)會誘導(dǎo)鉑的幾何性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變20,21；使其產(chǎn)生表面效應(yīng)，具體分為三種基本的效應(yīng)：系綜效應(yīng)、配體效應(yīng)和幾何效應(yīng)。

當(dāng)金屬以原子或者團(tuán)簇形式存在于第二金屬表面時，便表現(xiàn)出系綜效應(yīng)(Ensemble effect)，產(chǎn)生不同于單一金屬催化劑的吸附和催化性質(zhì)。Kugler和Boudart早在1979年的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，CO吸附行為會隨PdAu催化劑中表面Au含量變化而變化，且吸附行為顯著異于單金屬催化劑22。

系綜效應(yīng)常常伴隨著配體效應(yīng)(Ligand effect)，即不同表面金屬原子間電荷轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致的電子結(jié)構(gòu)變化。Cho等23通過將Ga摻雜到PtNi八面體納米晶體中，其催化活性得到了極大地提升，其質(zhì)量活性和比活性分別是是商業(yè)鉑碳催化劑的11.7倍和17.3倍，DFT計算結(jié)果表明Ga加入八面體PtNi后，使得氧中間物種結(jié)合能增加，極大地增強(qiáng)了其對ORR的催化活性。如圖3所示，氫空燃料電池測試中，在鉑載量為0.15 mg·cm-2下，在電池電壓0.6 V時，Ga-PtNi/C單電池的電流密度為700 mA·cm-2，功率密度為420 mW·cm-2，均高于PtNi/C(639 mA·cm-2和 383 mW·cm-2)和 商 用 Pt/C (552 mA·cm-2和331 mW·cm-2)；且在電位循環(huán)的穩(wěn)定性測試中具有較好的穩(wěn)定性。無獨(dú)有偶，Zhao等24研究了一系列過渡金屬(Cr、Mn、Fe、Co、Mo、W、Re)摻雜Pt3Ni八面體納米晶，提高了其電催化活性和穩(wěn)定性。其中Mo的摻雜使得Pt3Ni的電催化活性達(dá)到最優(yōu)，在8000圈電化學(xué)穩(wěn)定性測試中只有微小衰減，增強(qiáng)了Pt3Ni八面體納米晶的穩(wěn)定性。理論計算表明，在Pt3Ni納米晶體中摻雜Mo，通過形成相對強(qiáng)的Mo―Pt和Mo―Ni鍵，直接穩(wěn)定Ni和Pt原子，抑制其發(fā)生溶解擴(kuò)散。

圖3 (a-c)不同催化劑在氫氧燃料電池性能及穩(wěn)定性，(d)不同催化劑在燃料電池中0.6 V下的電流密度和功率密度Fig. 3 Single-cell performance and long-term durability of the fabricated MEAs with Ga-PtNi/C (a), PtNi/C (b), and commercial Pt/C (c) as a cathode catalyst with Pt loading of 0.15 mg·cm-2. (d) Current density (left) and power density (right) at 0.6 V of Ga-PtNi/C, PtNi/C, and commercial Pt/C.

不同于系綜效應(yīng)和配體效應(yīng)只影響表層原子，幾何效應(yīng)特別是晶格畸變、應(yīng)力效應(yīng)可以影響多層原子的電子結(jié)構(gòu)。這些特點(diǎn)在調(diào)控鉑基催化劑上呈現(xiàn)出了高效性和多樣性。柏林技術(shù)大學(xué)Strasser教授研究團(tuán)隊(duì)25，通過表面去合金的方法制備具有壓縮應(yīng)變platinum-rich殼體，以隔離系綜和配位效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)壓縮應(yīng)變導(dǎo)致鉑的電子能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生位移，減弱含氧物質(zhì)的化學(xué)吸附強(qiáng)度，從而提升催化活性。斯坦福大學(xué)崔屹教授團(tuán)隊(duì)26利用電極材料LiCoO2鋰插層過程中所產(chǎn)生的形變(如圖4所示)，連續(xù)調(diào)節(jié)Pt納米晶的應(yīng)變，觀察到了壓應(yīng)力誘導(dǎo)的90% ORR催化活性提升和張應(yīng)力誘導(dǎo)的40%的活性抑制。

圖4 (A，B)插層過程中，晶格應(yīng)力變化示意圖；(C，D)不同應(yīng)力下催化劑電化學(xué)測試(碳電極鉑載量～34 μg·cm-2)Fig. 4 (A, B) Schematic of the lattice constant change of LCO substrates and how the lattice strains are induced to Pt NPs,(C, D) the comparisonof ORR activities under 0.84 V versus RHE (～34 μg·cm-2 Pt loading).

此外，黃小青等27同樣報道了一種由雙軸應(yīng)力誘導(dǎo)催化活性提升的方法，該催化劑由鉑層均勻包覆的PtPb金屬合金納米片組成(如圖5a，b)。核殼PtPb/Pt納米片的ORR電催化質(zhì)量活性高達(dá)4.3 A·mg-1，比活性達(dá)到7.8 mA·cm-2。研究表明，PtPb/Pt納米片的(001)面產(chǎn)生的雙軸應(yīng)變，即沿不同晶相同時發(fā)生壓縮應(yīng)變和拉伸應(yīng)變，研究認(rèn)為壓縮和拉伸應(yīng)變均可以提高了ORR活性。此外，具有均勻的鉑殼的金屬間PtPb合金核催化劑在超過50000個電位循環(huán)后展現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。這些研究成果說明晶格應(yīng)變是提高氧還原催化劑活性的有效方法。如何控制應(yīng)變的催化過程中的動態(tài)變化，將成為保持所提升的活性的關(guān)鍵，需要進(jìn)一步研究。

圖5 (a，b) PtPb/Pt核殼納米片催化劑透射電鏡圖，(c，d)不同催化的電化學(xué)性能(玻碳電極鉑載量6.4 μg·cm-2)Fig. 5 (a, b) The TEM images of PtPb/Pt nanoplates, (c, d) the electrocatalytic performance of different catalysts(6.4 μg·cm-2 Pt loading on the glassy-carbon electrode)

2.3 合金有序化化與去合金

合金化大幅提升了鉑基催化劑的質(zhì)量活性，但是由于燃料電池工況中的高電位循環(huán)、高酸性環(huán)境導(dǎo)致賤金屬的溶出加速了膜電極的衰減。從提升合金催化劑的穩(wěn)定性角度，研究者開發(fā)了合金有序化(金屬間化合物)和表面去合金化催化劑，以提升了催化劑的穩(wěn)定性與催化活性，也是目前鉑基催化研究的新熱點(diǎn)。

其中，武剛等28報道了一種基于金屬有機(jī)骨架(MOF)衍生的有序Pt3Co間金屬納米催化劑備受關(guān)注。通過對摻雜鈷的金屬有機(jī)骨架(MOF)衍生的碳上負(fù)載的鉑納米顆粒進(jìn)行熱處理，得到一種電化學(xué)活性和穩(wěn)定性俱佳的有序間金屬鉑合金催化劑(如圖6a-c所示)，在30000圈老化后，有序的間金屬結(jié)構(gòu)仍然保持完好(圖6e-g)，電化學(xué)活性幾乎沒變。特別是，在陰極鉑載量低至0.13 mg·cm-2時，氫空燃料電池輸出功率達(dá)到710 mW·cm-2(圖6d)，已具有實(shí)用潛力。

圖6 (a-c) Pt3Co納米顆粒的原子分辨率HAADF-STEM圖像及納米顆粒超晶格特征，(d) Pt3Co納米催化劑氫空燃料電池測試，(e-g)老化后Pt3Co納米顆粒的原子分辨率透射電鏡圖像及納米顆粒超晶格特征Fig. 6 (a-c) Atomic resolution HAADF-STEM image of Pt3Co nanoparticle and Crop of the superlattice feature;(d) fuel cell performance with a comparison with a commercial Pt/C (TEC10 V20E), cathode loading is 0.13 mg·cm-2;pressure 100 kPa air; 80 °C; (e-g) atomic resolution HAADF-STEM image of Pt3Co nanoparticle and Crop of the superlattice feature after potential cycling for 30 000 cycles.

熱處理是制備有序化合金催化劑關(guān)鍵步驟。通過進(jìn)一步優(yōu)化鉑合金催化劑的焙燒溫度，可以誘導(dǎo)金屬產(chǎn)生偏析效應(yīng)，完成合金催化劑顆粒表面富集鉑層，內(nèi)核保持間金屬合金結(jié)構(gòu)，形成具有間金屬合金核和外殼鉑的核殼結(jié)構(gòu)。魏子棟等29利用一種新的結(jié)構(gòu)演化方法，通過空間限域熱解和納米級Kirkendall效應(yīng)，將固體Pt NPs直接轉(zhuǎn)化為具有Pt-skin表面的中空PtFe合金(如圖7所示)。該方法揭示了鉑基催化劑在熱處理過程對催化劑的結(jié)構(gòu)、形態(tài)以及組成調(diào)控機(jī)理。所獲得的催化劑在0.9 V溶液條件下，質(zhì)量活性可達(dá)0.993 A·mg-1，比活性達(dá)到1.35 mA·cm-2，經(jīng)過20000圈老化，其質(zhì)量活性仍然能達(dá)到0.722 A·mg-1。DFT計算結(jié)果證實(shí)了，具有中空合金核和鉑表層催化劑活性與穩(wěn)定性更為優(yōu)異。能有效的降低d帶中心，減弱Pt表面對非反應(yīng)性含氧物質(zhì)的吸附，從而增強(qiáng)氧還原催化性能，進(jìn)一步提高鉑基催化劑的本征活性和穩(wěn)定性。

圖7 (a) Pt層包覆中空PtFe合金核催化劑制備示意圖，(b-d)不同催化劑的電化學(xué)性能測試(玻碳電極鉑載量為 25 μg·cm-2)Fig. 7 (a) Schematic fabrication of H-PtFe/C@NC based on space-confined pyrolysis and nanoscale Kirkendall effect.(b-d) the electrocatalytic performance of different catalysts (with Pt loading of 25 μg·cm-2).

隨著研究的深入，研究人員發(fā)現(xiàn)去合金也可以有效提升合金催化劑活性與穩(wěn)定性。黃小青等30報道了一種簡便的濕化學(xué)策略，以制備超薄、高度柔性的PtTe2NSs，通過進(jìn)一步電化學(xué)腐蝕法或酸刻蝕法制備出超薄高度扭曲多孔鉑納米片(如圖8)，該高度扭曲的催化劑在0.9 V下的質(zhì)量比活性達(dá)到2.07 A·mg-1，比活性達(dá)到3.1 mA·cm-2，分別是商業(yè)鉑碳活性的9.8和10.7倍。理論計算表明，高度扭曲結(jié)構(gòu)中少配位數(shù)的鉑局域晶格可促進(jìn)無勢壘電子轉(zhuǎn)移，提高了催化劑的氧還原催化活性。夏寶玉等31首次利用溶劑熱法還原制備出一維束狀PtNi合金納米籠，通過進(jìn)一步酸洗選擇性去除掉部分Ni物種，制備出由0.63 nm厚的鉑層包覆的由PtNi合金納米球串聯(lián)成的一維束狀合金納米籠(如圖9a-c)。該催化劑的質(zhì)量活性和比活性分別達(dá)到3.52 A·mg-1和5.16 mA·cm-2，在50000圈老化后幾乎未發(fā)生衰減。如圖9d所示，在0.15 mg·cm-2的鉑載量下，氫空燃料電池達(dá)到920 mW·cm-2，在0.6 V恒電壓下連續(xù)運(yùn)行180 h，只有＜ 3%的衰減，保持了良好的穩(wěn)定性。去合金方法可有效調(diào)節(jié)應(yīng)變、配位環(huán)境、Ni的摻雜和Pt/Ni比例，各因素的協(xié)同作用使得Pt―O的結(jié)合強(qiáng)度減弱，從而使得其具有更好的ORR活性；由于表面的Pt具有更大的結(jié)合能，意味著溶解表面的Pt所需的活化能更大，因此其表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定。

圖8 超薄納米片(E-Pt NSs)的形貌表征和電化學(xué)性能，玻碳電極鉑載量為10.2 μg·cm-2Fig. 8 The morphological and structural characterizations and electrocatalytic performance with 10.2 μg·cm-2on the glassy-carbon electrode of E-Pt NSs/C.

圖9 (a)一維束狀PtNi合金納米籠制備過程，(b，c)一維束狀PtNi合金納米籠透射電鏡圖，(d)不同類型催化劑氫空燃料電池測試曲線Fig. 9 (a) Schematic illustration of the preparation of PtNi-BNSs/C, (b, c) TEM images of the PtNi-BNCs,(d) H2-air fuel cell polarization plots with different samples as the cathode catalysts.

近期研究表明，去合金與熱處理策略結(jié)合是獲得高活性且穩(wěn)定的催化活性結(jié)構(gòu)關(guān)鍵。Stamenkovic等32利用鉑鎳(Pt-Ni)雙金屬納米晶的結(jié)構(gòu)演化，合成了一種高活性和耐用型電催化劑，通過將結(jié)晶的PtNi3多面體內(nèi)部刻蝕轉(zhuǎn)變?yōu)镻tNi3框架，形成框架表面由兩個原子層厚的鉑包覆的具有開放式結(jié)構(gòu)的三維Pt3Ni納米材料，這種以兩個鉑原子層為殼，Pt3Ni間金屬合金為核的開放式立體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和極高的電化學(xué)活性，其質(zhì)量比活性是商業(yè)鉑碳催化劑的36倍，比活性是商業(yè)鉑碳催化劑的22倍，呈現(xiàn)數(shù)量級增長。段鑲鋒等33報道了更引人關(guān)注的研究成果。通過水熱反應(yīng)和熱處理制備了鉑納米線，進(jìn)一步電化學(xué)去合金法形成扭曲結(jié)構(gòu)，形成超細(xì)鋸齒狀鉑納米線(如圖10)。該催化劑展現(xiàn)出非常高的電化學(xué)性能，在0.9 V條件下的質(zhì)量比活性達(dá)到目前最高的13.6 A·mg-1，比活性達(dá)到11.5 mA·cm-2，電化學(xué)比表面積達(dá)到118 m2·g-1。該催化劑(J-PtNWs)的表面原子的配位數(shù)大多在6-8之間，且呈現(xiàn)鋸齒狀納表面和晶格應(yīng)變。這些表面特殊配位狀態(tài)與晶格應(yīng)變有助于減小吸附劑在表面的結(jié)合能。

圖10 (a)鋸齒狀鉑納米線催化劑透射電鏡圖，(b)鋸齒狀鉑納米線的能譜線掃描圖，(c，d)電化學(xué)性能測試(玻碳電極鉑載量 J-PtNWs：2.2 μg·cm-2，R-PtNWs：2.55 μg·cm-2，Pt/C：7.6 μg·cm-2)Fig. 10 (a) The outline of the nanowires, highlighting the rough surface of the J-PtNWs, (b) EDX spectroscopy line-scan profiles of the corresponding nanowires, (c, d) the electrocatalytic performance of different catalysts(J-PtNWs: 2.2 μg·cm-2, R-PtNWs: 2.55 μg·cm-2, Pt/C: 7.6 μg·cm-2)

綜上所述，鉑基催化劑的質(zhì)量活性和穩(wěn)定性已經(jīng)相對現(xiàn)有催化劑有了大幅的提升。其中典型的是超細(xì)鋸齒狀鉑納米線在溶液條件下測試0.9 V所得的質(zhì)量活性(13.6 A·mg-1)為目前的最高水平；通過對鉑合金化、有序化以及去合金的方式調(diào)控應(yīng)變效應(yīng)和配位環(huán)境，通過適當(dāng)?shù)恼{(diào)控減少Pt―O強(qiáng)結(jié)合位點(diǎn)，弱化其與含氧物種的結(jié)合強(qiáng)度，不僅可以提高其本征活性，同時可提高其穩(wěn)定性。

2.4 ORR活性載體協(xié)同催化

碳載體(如炭黑、石墨烯、碳納米管等)由于具有較高的導(dǎo)電性，化學(xué)穩(wěn)定性，較大的比表面積常被用作鉑基催化劑載體。然而這種常用的碳基載體并沒有電化學(xué)活性，因此在燃料電池的應(yīng)用過程中，電催化活性來自于鉑或者鉑合金。由此，選擇一種具有活性的載體，形成多活性位點(diǎn)協(xié)同催化的電催化劑成為一條進(jìn)一步提高燃料電池的輸出功率，降低鉑的載量，實(shí)現(xiàn)超低鉑燃料電池高功率輸出的新途徑34-40。

近年來，過渡金屬單原子催化劑的發(fā)展迅速，在氧還原單電極測試中的性能甚至優(yōu)于Pt，如此優(yōu)良的性能受到了廣泛的關(guān)注。由此Xiang等35利用過渡金屬Cu單原子催化劑替代常用的碳基載體負(fù)載鉑，在超低鉑載量(25 μg·cm-2)下，實(shí)現(xiàn)了氫氧526 mW·cm-2的輸出功率。Liu等36報道了一種以鈷或雙金屬鈷/鋅沸石咪唑有機(jī)框架為前驅(qū)體，制備高活性且穩(wěn)定的超低載鉑含量的電催化劑的方法，在無鉑族金屬催化載體上的錨定鉑-鈷核殼納米顆粒(如圖11a-c)，使得Co-N4和核殼結(jié)構(gòu)的PtCo合金雙活性位之間產(chǎn)生協(xié)同催化，在一個大氣壓的氧氣或者空氣下實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的燃料電池輸出性能。如圖11d-g，在燃料電池測試中，基于ZIF-8和ZIF-67制備的LP@PF-2催化劑膜電極質(zhì)量活性達(dá)到1.77 A·mg-1@ 0.9 V (陰極)，為目標(biāo)已報道的最高水平。然而經(jīng)過30000圈老化后，其質(zhì)量活性衰減達(dá)到85% (降至0.263 A·mg-1@ 0.9 V)。單獨(dú)基于ZIF-67制備的LP@PF-1催化劑，質(zhì)量活性可達(dá)1.08 A·mg-1@ 0.9 V，在30000圈老化后，仍然能夠保持原始值的64%，超過了DOE的指標(biāo)。同時，在陰極載量為0.033 mg·cm-2(LP@PF-1)或0.035 mg·cm-2(LP@PF-2)時，其氫空燃料電池功率輸出超過1 W·cm-2。經(jīng)理論計算表明鉑鈷合金位點(diǎn)和Co-N4活性位點(diǎn)之間的協(xié)同作用是其活性和耐久性增強(qiáng)的主要原因。

圖11 (a-c)超低鉑負(fù)載量雙位點(diǎn)催化劑示意圖和球差電鏡圖，(d)超低鉑負(fù)載量雙位點(diǎn)催化劑氫氧燃料電池測試曲線，(e)超低鉑負(fù)載量雙位點(diǎn)催化劑老化30000圈后氫氧燃料電池測試曲線，(f)陰極質(zhì)量活性塔菲爾曲線，(g)氫空燃料電池測試曲線Fig. 11 (a-c) Schematics and the HAADF-STEM images of LP@PF catalysts, (d, e) H2-O2 fuel cell I-V polarization and power density of different catalysts before and after 30000 voltage cycles, (f) cathodic MA Tafel plots derived from fuel cell measurement, (g) H2-air fuel cell performances.

同樣，Liu等37報道了一種復(fù)合氧還原催化劑，由有序的鉑鐵間金屬合金納米顆粒和附著在多孔的氮摻雜碳載體上原子分散的Fe-N-C位點(diǎn)組成，表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化活性和耐久性。在一個大氣壓下，該催化劑鉑載量為0.13 mg·cm-2時氫氧燃料電池的輸出峰值功率密度為1.31 W·cm-2，質(zhì)量比活性為0.45 A·mg-1。在燃料電池中老化10000圈后，在0.6 V下，電流密度保持了初始值的75.6%，較商業(yè)鉑碳具有更好的穩(wěn)定性。理論計算結(jié)果表明，鉑(100)晶面與Fe-N4位點(diǎn)的相互作用，使得電荷由Fe原子轉(zhuǎn)移到Pt原子，弱化了OH*中間物種與Fe的吸附強(qiáng)度，從而增強(qiáng)了Fe-N4位點(diǎn)的氧還原催化活性。因此復(fù)合催化劑的高活性、高穩(wěn)定性主要?dú)w因于有序的間金屬鉑合金納米顆粒和鉑合金納米粒子與Fe-N4活性位點(diǎn)之間相互作用產(chǎn)生的協(xié)同促進(jìn)效應(yīng)，進(jìn)而提高電池性能。

鉑合金與非鉑混合型催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的低鉑電池輸出性能，其多種活性位點(diǎn)協(xié)同作用與調(diào)控，將為新型低鉑燃料電池應(yīng)用突破提供途徑。

2.5 提升原子利用率

理論上單原子催化劑具有接近100%金屬分散性和獨(dú)特的金屬配位環(huán)境，具有最大的原子利用效率和獨(dú)特的催化性能，與傳統(tǒng)意義上的金屬納米催化劑完全不同41-43。制備單原子的方法有很多，對于尺寸特別小的貴金屬(單原子或超細(xì)納米顆粒)由于其表面多余的自由能，極易聚集成大顆粒，進(jìn)而影響其催化性能。李亞棟等42報道了利用反燒結(jié)效應(yīng)的成功逆轉(zhuǎn)制備出熱穩(wěn)定的高活性單原子貴金屬納米粒子催化劑。通過貴金屬(Pd、Pt、Au)的原子化效應(yīng)，將燒結(jié)的工業(yè)貴金屬納米催化劑再分散到單原子位置，從而使其重新活化，為制備高性能熱穩(wěn)定催化劑提供了有價值的策略。

根據(jù)單原子獨(dú)特的配位環(huán)境，優(yōu)化幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)進(jìn)一步提高其固有活性和穩(wěn)定性，是其在燃料電池中應(yīng)用的首要前提44。Xu等45利用碳缺陷來錨定制備單原子鉑催化劑(如圖12所示)，該單原子催化劑在氫氧燃料電池中鉑的利用率達(dá)到0.09 g·kW-1，進(jìn)一步的物理表征和密度泛函理論計算表明，在碳空位中由四個碳原子錨定單個鉑原子(Pt-C4)，該形成的位點(diǎn)就是ORR性能的主要活性中心。

圖12 (a)單原子鉑催化劑透射電鏡圖，(b)單原子鉑氮催化劑氫氧燃料電池測試Fig. 12 (a) The TEM image of single atom catalyst (Pt1.1/BPdefect), (b) the H2-O2 fuel cell test of catalyst Pt1.1/BPdefect.

在二維方向上通過對金屬表面原子電子結(jié)構(gòu)和配位特性的精細(xì)調(diào)節(jié)可構(gòu)造單原子層結(jié)構(gòu)，其中所有原子在一個維度上無配位，但在另兩個維度上保持金屬晶體的高配位。該結(jié)構(gòu)可使得所有低配位原子都暴露在催化劑的外表面，從而使得幾乎全部的原子都能得以利用，提高其利用率和質(zhì)量比活性。最近研究表明, 在單層石墨烯的小穿孔(＜ 3 nm × 3 nm)里面密封的鐵(Fe)原子形成一個鐵單層原子晶體碎片，但其在低電壓電子輻照幾分鐘后就發(fā)生了團(tuán)聚46。在原子層厚度的金屬薄膜催化劑實(shí)際的應(yīng)用過程中需要其具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，而目前它們幾乎都是異質(zhì)結(jié)外延生長結(jié)構(gòu)，其中金屬原子與底層基質(zhì)緊密結(jié)合，或多層原子層結(jié)構(gòu)，其中金屬原子與化學(xué)配體具有較強(qiáng)的相互作用47-50。而強(qiáng)相互作用的化學(xué)穩(wěn)定劑可以屏蔽大部分表面原子，同時在反應(yīng)過程中也抑制了反應(yīng)物自由進(jìn)入活性位點(diǎn)，無法實(shí)現(xiàn)其最終的應(yīng)用。

由此，為了克服以上問題，魏子棟等51報道了一種在埃及夾層空間中生成獨(dú)立且穩(wěn)定的金屬膜(如圖13)。利用具有埃級高度扁平反應(yīng)器的空間限域效應(yīng)，成功實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)傳遞和反應(yīng)過程的分步解耦，使得原子間的有效碰撞僅在平面方向得以強(qiáng)化，從而形成具有空間取向生長的單原子層的金屬薄膜。該獨(dú)立金屬單原子層膜是迄今為止報道的最薄的金屬材料，金屬僅在二維方向上生長和擴(kuò)展，該單原子層薄膜僅在二維方向上表現(xiàn)出高度配位，在Z方向上呈現(xiàn)懸空鍵。該合金單原子薄膜催化劑的氧還原質(zhì)量活性是商用鉑和鈀的6倍和8倍，是三維結(jié)構(gòu)催化劑的4.8倍；同時，二維金屬薄膜較三維結(jié)構(gòu)催化劑具有更好的穩(wěn)定性。研究首次發(fā)現(xiàn)自支撐單原子層鈀和鈀-鈷合金膜薄膜在二維配位/鍵合作用下，金屬材料的價帶和空帶表現(xiàn)出一種不尋常的分裂，在x-y平面上，出現(xiàn)一個較低的能帶，提高了穩(wěn)定性，而在z方向上出現(xiàn)一個較高的能帶，增加了反應(yīng)活性。

圖13 (a)金屬單原子層能帶分析，(b)金屬單原子層能帶分析透射電鏡圖，(c)電化學(xué)性能測試Fig. 13 (a) The energy band analysis of monatomic layers catalyst, (b) the TEM image of monatomic layers catalyst, (c) the RDE test of different catalysts.

綜上所述，通過將鉑單原子化以及單原子層化是提高鉑基催化劑的利用率重要方法。同時還可以通過獨(dú)特的配位雜化效應(yīng)弱化催化中心物種對氧物種的吸附能，進(jìn)一步提高催化劑的活性28,29,52。值得注意的是，催化劑中鉑利用率的提升不完全等同于燃料電池膜電極中利用率的提升。膜電極中還涉及三相界面的構(gòu)筑以及水、熱管理，將在后面部分進(jìn)行討論。

2.6 抗中毒

在燃料電池的實(shí)際運(yùn)行過程中，空氣或重整氣中的毒化物質(zhì)，如CO，NOx，SOx等，會毒化催化劑，嚴(yán)重影響燃料電池的輸出性能和可靠性。在低鉑燃料電池中的影響更為顯著，需要重視。目前，燃料電池抗中毒的研究工作相對較少，其抗毒化策略主要依靠系統(tǒng)層級的過濾或純化。催化劑抗中毒能力的提升是簡化系統(tǒng)、提升燃料電池環(huán)境適應(yīng)性的關(guān)鍵。魏子棟等53以MoO3/C為基底沉積Pt，制備了一種抗硫化物中毒催化劑(Pt-MoO3/C)，該催化劑不僅表現(xiàn)出良好的抗SO2毒化性質(zhì)，還可以通過電位掃描使得催化劑恢復(fù)之前的催化活性(如圖14)。其中的原因可能是MoO3弱化了S-Pt的結(jié)合強(qiáng)度，減小了對SO2的吸附能，因此該催化劑保持了原有的電子結(jié)構(gòu)，使其具有良好的抗中毒性能。此外，非鉑類催化劑表現(xiàn)出較鉑基催化劑更優(yōu)異抗中毒特性。魏子棟等54首次揭示了氮磷共摻雜結(jié)構(gòu)的具有抗SOx，NOx和PO4中毒特性。如圖15所示，申請人基于植酸開發(fā)的氮磷共摻雜碳(PNC)催化劑在酸性介質(zhì)中具有優(yōu)異的ORR催化活性，即使在毒化分子SOx，NOx和PO4存在下，其ORR催化性質(zhì)幾乎不受影響。該研究成果表明，相比P或N單雜原子摻雜結(jié)構(gòu)，P-N共摻雜的結(jié)構(gòu)可顯著降低NOx和SOx在催化劑表面的富集程度，抑制了NOx在催化劑活性中心的毒化吸附，消除SOx分子在催化劑表面的聚集。而在NC和PC催化劑表面，NOx傾向吸附在雜原子臨近的C位點(diǎn)(ORR的主要活性位)，SOx則傾向大量聚集在表面所有位點(diǎn)，造成催化劑中毒。

圖14 (a，b)催化劑在SO2毒化后在氧飽和的0.5 mol·L-1硫酸溶液下測試圖，(c)催化劑毒化前后的質(zhì)量活性(玻碳電極鉑載量 Pt/C：0.1353 mg·cm-2，Pt-MoO3/C：0.08413 mg·cm-2)Fig. 14 (a, b) Linear sweeping voltammetry and mass activity of Pt/C and (c) Pt-MoO3/C catalysts before and after SO2 poisoning in O2-saturated in 0.5 mol·L-1 H2SO4. (Pt loading: 0.1353 mg·cm-2 for Pt/C and 0.08413 mg·cm-2 for Pt-MoO3/C).

3 高效低鉑催化層

陰極催化劑催化性能的評價往往以半電池中的測試結(jié)果為指標(biāo)。然而，催化劑在燃料電池催化層性能遠(yuǎn)不及半電池。其中涉及的影響因素眾多，如氣體傳輸，質(zhì)子傳遞，反應(yīng)產(chǎn)物傳質(zhì)等。在超低鉑在載量的催化層中，各因素影響更為顯著。特別是催化層中鉑的利用率、三相界面構(gòu)筑、催化層均勻性和有序性、以及催化層抗溺水性，對提高低鉑催化層性能尤為重要55,56。

3.1 提高催化層中鉑的利用率

傳統(tǒng)的催化層使用商業(yè)鉑碳催化劑以密堆積的形式構(gòu)成，因此會存在較多的死角，空位，不能使反應(yīng)物及時的到達(dá)催化劑的活性位點(diǎn)，因此造成鉑利用率降低；而且密堆積的結(jié)構(gòu)使得傳質(zhì)受限，燃料電池長時間運(yùn)行產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物不能及時排出去，直接影響其穩(wěn)定性56-59。

丁煒等56通過構(gòu)建類神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)催化層，將鉑納米粒子組裝在具有優(yōu)秀氣體通道和導(dǎo)電通道的網(wǎng)絡(luò)內(nèi)。不僅提高了鉑的利用率(0.098 mg·kW-1)，而且構(gòu)建的催化層連續(xù)運(yùn)行130 h，未出現(xiàn)衰減現(xiàn)象，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性(如圖16所示)。此外，通過離子交換將鉑鹽選擇性吸附在具有磺酸基團(tuán)的位點(diǎn)上，進(jìn)一步通過電還原原位還原成鉑粒子，以此制備鉑納米粒子則既接觸具有磺酸基團(tuán)的Nafion位點(diǎn)又接觸導(dǎo)電體(碳載體)的三相界面上。所制備的低鉑催化電極，在相同鉑載量條件下，功率輸出是傳統(tǒng)電極的2.2倍，表現(xiàn)出極高的鉑原子利用率。該方法可以最大限度地使鉑顆粒暴露在三相界面反應(yīng)區(qū)，可以顯著的提高燃料反應(yīng)中鉑催化劑的利用率60。

圖16 (a)類神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)催化劑制備示意圖，(b)氫氧燃料電池測試圖，(c)燃料電池0.6 V下穩(wěn)定性測試圖Fig. 16 (a) Schematic illustration of the bionic design of a hollow alloy catalyst, (b) H2-O2 fuel cell j-E polarization and power density of different catalysts, (c) comparison of the fuel cell lifetimes tested at 0.6 V over 130 h for the MEAs employing the different catalysts.

3.2 催化層的均勻化與有序化

低鉑膜電極催化層制備過程中產(chǎn)生的不均勻現(xiàn)象，對于電池性能影響存在不確定性。目前傳統(tǒng)構(gòu)建催化層的方法很多，其中最常用的是噴涂或滴涂的方法，因此在制備過程中或多或少會造成不均勻的催化層，局部會產(chǎn)生堆積現(xiàn)象。Bender等61對催化層中均勻性的影響進(jìn)行了研究，通過在陰極電極中心制造一個厚斑，如圖17a所示，厚斑對電化學(xué)活性催化劑面積和質(zhì)量活性的影響很小。然而，電極的厚斑對燃料電池的質(zhì)量輸運(yùn)特性有顯著影響。如圖17b，c所示，具有厚斑的電極會造成不規(guī)則的形態(tài)扭曲，由此會造成較差的傳質(zhì)效果，進(jìn)而影響電池的性能。

圖17 (a)陰極電極有無厚斑的燃料電池性能測試圖，(b)無厚斑陰極電極側(cè)面圖，(c)厚斑陰極電極側(cè)面圖Fig. 17 (a) Polarization data for fuel cells with and without thick spot in catalyst layer. Cross-sectional SEM images of (b) sprayed thick spot #3, (c) 5 μL＊ 4 liquid-cast thick spot.

催化劑顆粒在陰極催化劑層(CCL)上的不均勻降解對PEMFCs的耐久性有很大影響，其中梯度CCL是提高電池性能和耐久性的有效結(jié)構(gòu)之一。在催化層中構(gòu)建梯度的方式有很多，包括鉑顆粒尺寸的梯度分布、鉑載量的梯度分布、離聚物的梯度分布、不同鉑含量的均一鉑載量層梯度分布等等。在梯度結(jié)構(gòu)的催化層中，催化層與膜界面處高載量的離聚物或高載量鉑有利于減小界面處離子和氧氣的傳質(zhì)阻抗62-64。章俊良等65采用數(shù)學(xué)模型來評估幾種以Pt/C為催化劑的梯度CCL結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中的電化學(xué)表面積(ECSA)和Pt質(zhì)量的變化，通過結(jié)合顆粒大小的梯度和CCL結(jié)構(gòu)中的Pt負(fù)載，來實(shí)現(xiàn)高度耐用的PEMFCs (圖18)。梯度模型的結(jié)果表明，靠近膜側(cè)的Pt大顆?？梢燥@著減少ECSA和Pt質(zhì)量的損失，但加速了Pt在氣體擴(kuò)散層側(cè)的溶解。通過增加層數(shù)，相應(yīng)于從CCL/膜界面到GDL的鉑顆粒尺寸逐漸地減小，可以有效地保持循環(huán)后的高ECSA。同時通過操縱顆粒粒徑梯度和鉑載荷梯度，可以獲得更均勻的鉑活性表面分布，從而提高燃料電池性能和耐久性。對于低鉑催化層而言，往往需要減小質(zhì)子傳輸路徑，所有鉑納米粒子均靠近質(zhì)子膜，電池運(yùn)行過程中穩(wěn)定性的影響可能更為顯著。低鉑膜電極的梯度化構(gòu)筑策略需要進(jìn)一步研究。

圖18 燃料電池催化層顆粒大小梯度分布結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 18 Schematic views of the gradient CCL structures.

Middelman等5研究了自組裝電極的納米結(jié)構(gòu)特性，提出了一種理想結(jié)構(gòu)的催化層設(shè)計(如圖19)，即，膜電極有序化。通過形成有序的電子、質(zhì)子、氣體通道，減小氧氣的局部阻抗、傳質(zhì)阻抗及水淹現(xiàn)象。有望大幅提高鉑的利用率，形成良好的傳質(zhì)空間，進(jìn)一步減少鉑的使用，降低燃料電池的成本。近年來，膜電極在有序化方面取得了一些進(jìn)展。Tian等66通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法制備垂直有序的碳納米管(VACNTs)，再沉積鉑層，經(jīng)過熱壓轉(zhuǎn)移，制備出垂直于膜的有序陣列膜電極。采用該方法制備的PEM燃料電池的VACNTs膜上的Pt催化劑具有優(yōu)異的性能，在極低負(fù)載量(35 μg·cm-2)，其氫氧功率密度可達(dá)到1.03 W·cm-2(如圖20)。極大地燃料電池性能的突破主要得益于有序的電極結(jié)構(gòu)設(shè)計，在性能保持的同時，可減少91%鉑使用量，極大地提高了鉑的利用率。Murata等67同樣制備了垂直排列的碳納米管負(fù)載鉑的陰極電極，在低載量鉑(0.1 mg·cm-2)負(fù)載的氫氧燃料電池中，在0.6 V下輸出2.6 A·cm-2的高電流密度輸出，表現(xiàn)出較高的鉑利用率。其主要的原因是連續(xù)孔隙結(jié)構(gòu)，載體材料良好的分散性，催化劑層與微孔層有良好的電接觸，從而提高了傳質(zhì)性能。

圖19 理想的催化層結(jié)構(gòu)設(shè)計圖Fig. 19 Schematic representation of the ideal electrode.

圖20 (a)商用鉑碳催化劑與垂直碳納米管負(fù)載鉑催化劑構(gòu)建的催化層對比圖示，(b)垂直碳納米管負(fù)載鉑催化劑構(gòu)建的催化層掃描電鏡圖，(c)氫氧燃料電池性能測試對比(商用鉑碳催化劑鉑總載量(400 μg·cm-2)，垂直碳納米管負(fù)載鉑催化劑(35 μg·cm-2))Fig. 20 (a) Schematic pictures of the catalyst layer geometry made of Pt catalyst on carbon powder and Pt catalyst on VACNTs film, (b) the SEM images of Pt catalyst on VACNTs transferred onto Nafion membrane by hot press,(c) performance comparison of single PEM fuel cells fabricated fully by Pt/VACNTs 35 μg cm-2 films and commercial Johnson Matthey 40% Pt/C powder with the Pt loading of 400 μg·cm-2.

Debe68展示了3M公司開發(fā)的有序的納米結(jié)構(gòu)薄膜催化層(如圖21a所示)，可以在大幅減少Pt使用量的同時提高M(jìn)EA性能，這種全新的采用固定取向的催化層設(shè)計，擴(kuò)大了電化學(xué)活性界面，增強(qiáng)了傳質(zhì)性能，使得鉑基薄膜催化層的質(zhì)量比活性顯著提高，在大電流密度下保持良好的穩(wěn)定性。該技術(shù)也被認(rèn)為是最成功的有序3D結(jié)構(gòu)設(shè)計。同時，邵志剛等69開發(fā)了一種開壁PtCo雙金屬納米管陣列的納米超薄催化劑層，將鉑合金引入到陣列結(jié)構(gòu)薄膜催化層。將直徑約為100 nm的開壁PtCo雙金屬納米管垂直于質(zhì)子交換膜，形成厚度約為100 nm的超薄催化劑層，作為陰極其最大利用率為14.38 kW·g-1，超過了DOE的指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)了在低載量條件下高功率的輸出，加速降解實(shí)驗(yàn)表明，制備的納米結(jié)構(gòu)超薄催化劑層比傳統(tǒng)的CCM催化劑層更穩(wěn)定。在催化層中除了反應(yīng)物的傳輸，產(chǎn)物水的傳輸對燃料電池的性能也具有極其重要的作用。

圖21 (a) NSTF電催化劑掃描電鏡圖，(b) iR矯正后不同電催化劑制備的燃料電池極化曲線Fig. 21 (a) The SEM images of NSTF, (b) iR-corrected polarization curves for fuel cells fabricated by different catalysts.

3.3 抗溺水電極

水汽的傳質(zhì)空間受阻往往會造成水淹現(xiàn)象，進(jìn)而阻礙氣體到達(dá)活性位點(diǎn)完成反應(yīng)。特別是在低鉑載量下，活性位點(diǎn)承載的電流將過于集中，局部水淹將更為嚴(yán)重，由此對電池造成較大損傷。魏子棟課題組70通過采用含有防水油、二甲基硅油(DMS)的開發(fā)了一類防淹電極(AFE)解決了多孔電極孔隙中的驅(qū)水問題(如圖22)。該抗水淹電極引入的DMS對氧的溶解度比水高10倍以上，可以解決孔徑范圍為20-70 nm的孔的水淹問題。如圖23所示，在恒電流放電下，傳統(tǒng)電極運(yùn)行7 h后發(fā)生了水淹，而適量的二甲基硅油摻雜可有效的減緩電極水淹的狀況，且效果突出。同時，為了對傳質(zhì)效率進(jìn)行準(zhǔn)確的評價，開發(fā)了一種特殊的“鼓形”工作電極71。如圖24，將撥浪鼓工作電極浸沒到HCIO4溶液中，氣體通過氣體擴(kuò)散層背沖達(dá)到催化層在三電極體系中反應(yīng)。經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，在膜電極中有序宏觀介孔Pt/C催化劑組成的催化層的傳質(zhì)效率是商業(yè)鉑碳催化劑的4倍左右，同時具有優(yōu)異的抗水淹性能和穩(wěn)定性。目前，低鉑催化層的溺水和抗溺水研究仍處于初期階段。解析電極局部溺水對于低鉑催化層影響、開發(fā)低鉑抗溺水電極對于開發(fā)高效低鉑燃料電池系統(tǒng)十分重要。

圖22 傳統(tǒng)電極和抗溺水電極原理圖示Fig. 22 Schematic of processes happening in the CPE and the AFE.

圖23 在燃料電池1 A·cm-2下做恒電流放電Fig. 23 Cell voltage versus time of a MEA with an AFE or a CPE cathode at a current density of 1 A·cm-2.

圖24 (a)撥浪鼓電極構(gòu)造，(b)撥浪鼓電極工作系統(tǒng)，(c)催化層部分水淹到全部水淹圖示，(d，f)撥浪鼓工作電極測試圖Fig. 24 (a) The schematic and optical pictures of the selfmade “rattle-drum”-like working electrode; (b) the three electrode testing system constructed by a “rattle- drum”working electrode, a platinum counter electrode, and a reference electrode; (c) scheme for the formation of partial/total flooding in the catalyst layer; (d, f) the test of“rattle-drum”-like working electrode.

4 離聚物與超薄質(zhì)子膜

質(zhì)子膜和離聚物作為質(zhì)子在正負(fù)極和催化層中傳輸通路，對于提升膜電極整體的穩(wěn)定性和性能至關(guān)重要。其中，離聚物不僅會影響質(zhì)子傳導(dǎo)性，對于氣液在催化層中傳輸也影響顯著。新型的離聚物的開發(fā)需要同時考慮質(zhì)子傳導(dǎo)以及透氧性能。而質(zhì)子膜的厚度則很大程度上影響質(zhì)子傳輸阻抗，進(jìn)而影響膜電極整體性能。

4.1 離聚物

針對離聚物，提高其離子電導(dǎo)率，增強(qiáng)氧的傳質(zhì)和離聚物的疏水性是進(jìn)一步提高其輸出性能的重要手段。開發(fā)兼并高透氧離子聚合物結(jié)構(gòu)、高質(zhì)子傳導(dǎo)性、疏水性等特點(diǎn)的新型離聚物對超低鉑膜電極的極具應(yīng)用價值。據(jù)美國能源部2019報告指出，3M公司聯(lián)合其他科研機(jī)構(gòu)開發(fā)的一種新型離聚物氧透性增加了64%，離子導(dǎo)電率增加了73.6%，不僅可以極大地減小膜電極阻抗，而且增強(qiáng)了其水管理和穩(wěn)定性。在膜電極鉑總載量為0.125 mg·cm-2時，其0.9 V下質(zhì)量比活性達(dá)到0.36 A·mg-1，30000圈老化質(zhì)量活性損失僅為24%。研究說明，離聚物的優(yōu)化改性是提升低鉑膜電極性能的重要補(bǔ)充。

此外，離聚物的影響還體現(xiàn)在制備膜電極所用的墨水中。陳勝利等72以商業(yè)鉑碳催化劑做陰極催化劑，通過對墨水溶劑的研究，發(fā)現(xiàn)溶劑對電極表面形貌、催化劑與離聚物粒子的尺寸和分散性會產(chǎn)生不同的影響。提出了以異丙醇-水(4 : 1)混合物作為溶劑所得到的電極具有最好的性能(如圖25所示)，通過一系列表征表明水的引入增強(qiáng)了溶液內(nèi)的氫鍵作用使得溶解揮發(fā)速率減慢，使溶劑介電常數(shù)增加，從而改善了催化劑和離聚物的分散性，電極表面的均勻性，同時，該溶劑溶解的催化劑與離聚物粒子最佳尺寸范圍為400-800 nm。

離聚物在催化層的含量中也有一個最優(yōu)的范圍。一方面，離聚物含量過低會影響催化過程中的質(zhì)子傳輸。另一方面，離聚物過量又會導(dǎo)致氣體傳質(zhì)受阻。因此適量的離聚物才能在催化層中實(shí)現(xiàn)高性能的輸出73。質(zhì)子交換膜燃料電池電極的性能受離聚物含量的影響，Suzuki等74通過建立聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的三維中尺度模型，將碳和電解質(zhì)在陰極催化劑層(CCL)中的滲透路徑可視化，探索了Nafion對燃料電池催化劑層中的影響，在Pt/C載量為0.1 mg·cm-2時，離子聚合物含量在33%左右是最佳的。在這種情況下，電子連接和離子連接都產(chǎn)生了鉑催化劑的最大的活性表面積。同時，以上最佳的離子聚合物含量與在實(shí)驗(yàn)條件下探究的Nafion含量幾乎相同75-77。通過離聚物的優(yōu)化，在膜電極中構(gòu)建質(zhì)子通路，電子通路和氣體通路不僅提高了鉑的活性表面積，還減小了氣體傳輸阻抗，增強(qiáng)燃料電池的輸出性能。而由離聚物組成的質(zhì)子交換膜，其物理化學(xué)性質(zhì)對膜電極也具有很重要的影響。

4.2 超薄膜電極

在燃料電池的運(yùn)行過程中，質(zhì)子交換膜作為固體電解質(zhì)，其主要的作用是傳遞質(zhì)子、隔絕陰陽兩極氣體反應(yīng)物。在常用的Nafion膜中，不同型號的膜，其厚度也不同，分布范圍為2540-20 μm。Yu等78評價了不同的型號的Nafion膜對燃料電池性能的影響(Na fion-115：125 μm；Na fion-117：175 μm；Na fion-112：50 μm)，結(jié)果表明Nafion-112膜顯示出最優(yōu)的電化學(xué)性能，主要原因是在氫氧燃料電池運(yùn)行過程中，較薄的膜有利于減小反應(yīng)過程中的歐姆阻抗。

圖25 (a)商業(yè)鉑碳催化劑在0.1 mg·cm-2下，不同溶劑的燃料電池測試曲線，(b) 0.8 V下的阻抗圖Fig. 25 Plots of cell voltage and power density as function of current density (a) and electrochemical impedance at 0.8 V (b) for different MEAs.

如圖26a所示，Ticianelli等73同樣得到了上述結(jié)論，并提出較薄的膜對壓力敏感度增加，可有效的減小膜與催化層中間的界面電阻。在高電流密度區(qū)，當(dāng)氧分壓增大時，較薄的膜可以大幅度增加其電流密度，相反，對于厚膜，其電流密度增加微小。由于膜厚度的增加，在較高的催化劑負(fù)載下傳質(zhì)受限，增加了反應(yīng)物氣體擴(kuò)散的距離，發(fā)生了水淹。Adachi等79研究了較薄的膜厚度(6-201 μm)對水傳輸?shù)挠绊?，結(jié)果表明，更薄的膜對于電池的性能改進(jìn)，在高電流密度的下更為明顯(如圖26b所示)，其對應(yīng)的阻抗也更小。同時，在膜厚度小于56 μm時，催化層與膜的界面阻抗是影響水傳輸阻抗的主要因素，在膜厚度為6 μm時，其界面阻抗達(dá)到水總傳輸阻抗的90%。然而，目前的膜電極中常用的膜均小于56 μm，因此其阻抗主要來自于催化層與膜的界面阻抗。眾多研究者為了減小二者的界面阻抗，增大界面面積，開發(fā)了較多的催化層與膜的組合方式。Klingele等80利用噴墨印刷法直接將Nafion沉積到陰極、陽極催化層，然后將兩個電極的Nafion膜沉積層相對熱壓到一起，形成的膜電極在氫空燃料電池中(陰、陽兩極均為0.5 mg·cm-2)可達(dá)到1.27 W·cm-2，氫氧燃料電池中可輸出4.07 W·cm-2，顯示出較低的阻抗，主要原因是直接沉積膜相對較薄，該膜與催化劑層的接觸電阻明顯降低(如圖27所示)。同時在干燥的條件下運(yùn)行，其電池輸出下降不到10%，主要得益于特殊的組合結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了陰極產(chǎn)物水通過薄且接觸良好的膜層的反向擴(kuò)散。Breitwieser等81采用直接膜沉積法制備了具有較高利用率的鉑催化劑聚合物電解質(zhì)膜燃料電池。如圖28所示，在80 °C、300 kPa、超低載量為0.029 mg·cm-2下，氫氧燃料電池可輸出2.56 W·cm-2。其鉑的利用率高達(dá)88 kW·g-1，為目前取得的最高的鉑利用率。與先進(jìn)的CCM燃料電池相比，其膜厚度8-15 μm小于商業(yè)N-211 (25 μm)，且離子電阻顯著降低，功率密度提高，在高電流密度范圍內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)高Pt利用效率。

圖26 (a)不同Nafion膜厚度下燃料電池測試曲線，(b) iR矯正后的測試曲線Fig. 26 (a) Polarization curves and cell resistances (Rcell) of commercial catalysts with different membrane thickness, (b) corresponding iR-corrected polarization curves.

圖27 (a)直接沉積膜電極制備方法，(b，c)催化層與膜的不同界面形式圖示，(d，e)氫氧燃料電池測試極化曲線與對應(yīng)阻抗測試圖Fig. 27 (a) Schematic illustration of directly deposited membrane, (b, c) graphs with different interface structure, the polarization curves (d) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS)-data (e) for the direct deposited membrane MEA and a commercial Nafion? HP based MEA (as reference) under optimized operation conditions.

圖28 (a)直接沉積膜法和傳統(tǒng)CCM法制備的膜電極在陰陽極均為0.029 mg·cm-2超低載量下，氫氧燃料電池測試圖；(b)直接沉積膜制備的膜電極截面掃描電鏡圖Fig. 28 (a) Polarization data for fuel cells with low Pt-loading: 0.029 mg·cm-2 with a DMD and a conventional CCM fuel cell with N-211 membrane are compared; (b) SEM-images of cryo-fractured cross sections of DMD-MEAs with 0.029 mg·cm-2 Pt-loading.

此外，為了減小電極阻抗，優(yōu)化電解質(zhì)膜的界面，研究者通過壓模法，電子束刻蝕法，熱印轉(zhuǎn)移法等方法制備出具有微納結(jié)構(gòu)界面的電解質(zhì)膜82-84。Gates等84利用印花模板熱壓Nafion膜制備出具有微結(jié)構(gòu)的Nafion膜，結(jié)果表明，具有微結(jié)構(gòu)PEMs在啟動和加熱條件下均優(yōu)于平面PEMs，微結(jié)構(gòu)的引入強(qiáng)化了傳質(zhì)，減小了電極的阻抗。然而，氫滲透現(xiàn)象較為嚴(yán)重，還需要進(jìn)一步優(yōu)化。Omosebi等85利用氧等離子刻蝕Nafion膜，結(jié)果表明，蝕刻減小了凈極化損失，界面改性使Nafion表面導(dǎo)電性增強(qiáng)，等離子體刻蝕使得表面粗糙度增大，從而使得局部表面增大，因此極大地減小了歐姆損失。

綜上所述，目前低鉑燃料電池催化劑、膜電極技術(shù)已取得較大突破與進(jìn)展(表1)。其中，催化劑質(zhì)量活性提升、離聚物、超薄質(zhì)子膜對燃料電池的電化學(xué)性能具有極其重要的影響。此外，催化層中墨水的調(diào)控和催化層結(jié)構(gòu)的設(shè)計也是影響電池性能的關(guān)鍵。研究者據(jù)此對PEMFCs中水淹、質(zhì)子傳質(zhì)、氧氣傳遞阻抗等常見的問題所提出的優(yōu)化方案和改進(jìn)方法，對未來PEMFCs的應(yīng)用具有很大的指導(dǎo)意義。

表1 鉑基催化劑電化學(xué)性能匯總Table 1 List of the electrocatalytic performance for Pt-based catalysts in this review.

4 結(jié)論

鉑基催化劑的晶面調(diào)控、合金化和去合金化研究為提升催化劑質(zhì)量活性提供了有效策略。鉑基催化劑半電池質(zhì)量活性已達(dá)到13.6 A·mg-1@0.9 V，膜電極中質(zhì)量活性達(dá)到1.77 A·mg-1@0.9 V，均已超越DOE2020研究目標(biāo)。然而，鉑基催化劑的抗中毒性能提升，特別是在低鉑載量下的抗中毒提升，尚需進(jìn)一步深入研究。膜電極方面，超薄質(zhì)子膜(小于10 μm)、高效離聚物的開發(fā)與應(yīng)用有望大幅提升膜電極性能。當(dāng)采用超薄質(zhì)子膜的超低鉑燃料電池(0.029 mg·cm-2)氫氧輸出性能已經(jīng)達(dá)到2.56 W·cm-2，鉑利用率達(dá)到88 kW·g-1。未來在構(gòu)筑高鉑利用率催化層或CCM、抗溺水、提升超薄膜穩(wěn)定性方面的研究將成為低鉑燃料電池的研究重點(diǎn)。燃料電池動力車的大規(guī)模發(fā)展仍需依賴鉑基催化劑，下一代催化劑可能會集中在鉑合金與非鉑混合型催化劑，通過多種活性位點(diǎn)協(xié)同作用，提升催化性能。對于膜電極的組裝方式，通過催化層-膜-催化層層層組裝，優(yōu)化膜與催化層界面，消除氣體擴(kuò)散阻抗，加強(qiáng)水管理性能，提升抗中毒特性，建立一體化超薄低鉑膜電極，對于提升燃料電池性能降低成本同樣至關(guān)重要。