李國亭 李康麗 張帥陽 劉迎旭 王寧 譚云飛

摘要：以木質(zhì)纖維素為原料，采用限氧熱解法制備木質(zhì)纖維素生物炭，以亞甲基藍(lán)和四環(huán)素為目標(biāo)污染物，通過批試驗(yàn)方法考察了生物炭熱解溫度和溶液初始pH值條件等對吸附的影響，以及吸附的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熱解溫度為300? ℃時(shí)木質(zhì)纖維素生物炭對2種污染物的吸附能力最強(qiáng)。酸化和未酸化處理木質(zhì)纖維素生物炭對2種污染物的吸附能力有明顯的差異，溶液初始pH值條件對吸附過程有較大影響。吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，2種污染物在木質(zhì)纖維素生物炭上的吸附可能以化學(xué)吸附為主。由Langmuir吸附等溫方程知，298 K時(shí)木質(zhì)纖維素生物炭對亞甲基藍(lán)和四環(huán)素的最大吸附量分別達(dá)到437.6 mg/g和1 090.1 mg/g。熱力學(xué)分析證明生物炭對2種污染物的吸附過程均為自發(fā)和吸熱過程。

關(guān)鍵詞：木質(zhì)纖維素生物炭;亞甲基藍(lán);四環(huán)素;吸附動(dòng)力學(xué);吸附熱力學(xué)

中圖分類號：X52?? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號：1002-1302（2021）18-0234-07

收稿日期：2021-02-06

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（編號：51378205）;中英“一帶一路”合作項(xiàng)目。

作者簡介：李國亭（1977—），男，河南葉縣人，博士，教授，主要從事水處理物化處理技術(shù)及應(yīng)用研究。E-mail：liguoting@ncwu.edu.cn。

生物炭（biochar）是木材、動(dòng)物糞便、秸桿、樹葉等生物質(zhì)在缺氧條件下生成的熱解殘余物，屬于黑炭的一種，因原材料生物質(zhì)來源廣泛而得到廣泛關(guān)注[1-3]。其主要組成元素為碳、氫、氧、氮等，含碳量多在70%以上。生物炭具有高度的芳香化結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其具有更高的化學(xué)和生物學(xué)穩(wěn)定性，可長期保存于環(huán)境和古沉積物中而不易被礦化，其半衰期長達(dá)1 400年，因此被認(rèn)為是穩(wěn)定的CO2碳庫[4]。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)，生物炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，較大的比表面積及豐富的羧基、酚羥基和酸酐等表面官能團(tuán)，這些獨(dú)特的表面物理化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得生物炭具有良好的吸附效果和穩(wěn)定性，能夠有效吸附環(huán)境介質(zhì)中的有機(jī)和無機(jī)污染物[5-9]。

目前，有各種處理方法包括高級氧化和吸附等用來去除水中的有機(jī)污染物，在這些方法中，吸附法因低價(jià)、高效、操作簡單以及無有毒副產(chǎn)物產(chǎn)生等特點(diǎn)受到廣泛應(yīng)用[10]。木質(zhì)纖維素是使用天然木材經(jīng)過化學(xué)與物理方法處理獲得的有機(jī)絮狀物質(zhì)，是一種綠色環(huán)保的材料[11-12]。它具有比表面積大、延展性佳、無毒無味、分散性好等優(yōu)點(diǎn)[13-15]，廣泛用于建筑與家居行業(yè)。本研究以木質(zhì)纖維素為原材料，采用限氧熱解法制備了木質(zhì)纖維素生物炭，將其用于去除水中有機(jī)污染物研究。在水溶液中，亞甲基藍(lán)是正電性的，酸性橙Ⅱ是負(fù)電性的，而四環(huán)素是近于中性的。這3種污染物都存在于各類廢水中，而且是難降解有機(jī)污染物，進(jìn)入到自然水體和土壤時(shí)，會(huì)對自然環(huán)境和人類健康都產(chǎn)生嚴(yán)重威脅。因此，本研究將木質(zhì)纖維素生物炭創(chuàng)新性地用于吸附去除3種不同電性的有機(jī)污染物研究，考察生物炭熱解溫度和溶液初始pH等因素對吸附效果的影響，并研究其吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)，探討吸附機(jī)理和吸附能力，為實(shí)際的水處理過程提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

木質(zhì)纖維素，購自鄭州恒泰通源化工貿(mào)易有限公司。亞甲基藍(lán)（Methylene Blue，MB）、四環(huán)素（Tetracycline，TC）和酸性橙Ⅱ（ORⅡ），購自上海麥克林生化科技有限公司，其他所用化學(xué)試劑為分析純。試驗(yàn)中溶液的配制均使用去離子水。UVmini-1240 紫外可見光分光光度計(jì)，日本島津公司。ZH-D全溫振蕩器，江蘇金壇市精達(dá)儀器制造有限公司。78-1型磁力加熱攪拌器，江蘇常州國華電器有限公司。

1.2 木質(zhì)纖維素生物炭的制備

于2020年9月在華北水利水電大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院實(shí)驗(yàn)室采用限氧熱解法制備木質(zhì)纖維素生物炭，具體可參照文獻(xiàn)[16]。其操作為：取適量經(jīng)研磨、過80目篩后的木質(zhì)纖維素顆粒，裝入坩堝，加蓋密封后置于馬弗爐中進(jìn)行熱解;以 10 ℃/min 速率分別升溫到200、300、400、500、600 ℃，保溫6 h，得到的固體材料即為木質(zhì)纖維素生物炭，命名為BC200、BC300、BC400、BC500和BC600。同時(shí)，為去除初始制備生物炭中的灰分，使用 4 mol/L HCl浸漬初始木質(zhì)纖維素生物炭，用去離子水反復(fù)沖洗生物炭樣品至濾液呈中性，然后置于80 ℃烘箱烘干，得到酸化處理的木質(zhì)纖維素生物炭，分別標(biāo)記為HBC200、HBC300、HBC400、HBC500和HBC600。

1.3 木質(zhì)纖維素生物炭的表征

通過掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S4800）和傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Nicolet NEXUS 470）對生物炭材料的表面形貌和表面官能團(tuán)進(jìn)行分析。

1.4 吸附試驗(yàn)

考察生物炭熱解溫度和溶液初始pH條件等對吸附效果影響，同時(shí)對比了酸化處理對木質(zhì)纖維素生物炭吸附效果的影響。具體為取10 mg木質(zhì)纖維素生物炭加入50 mL一定濃度的有機(jī)污染物溶液中，并在搖床中以120 r/min恒溫振蕩24 h至吸附平衡。對于吸附動(dòng)力學(xué)研究，取100 mg吸附劑加入500 mL一定濃度的有機(jī)污染物溶液中，在特定時(shí)間點(diǎn)取樣測定。對于吸附等溫線研究在288、298、308 K 下進(jìn)行。溶液pH值通過加入0.1 mol/L HCl或 NaOH來調(diào)節(jié)。未經(jīng)特殊說明，所有試驗(yàn)均在pH中性和反應(yīng)溫度298 K下進(jìn)行。

1.5 分析方法

1.5.1 吸附量

吸附平衡后，溶液經(jīng)0.45 μm的濾膜過濾，在UVmini-1240 紫外可見光分光光度計(jì)上于664、484、360 nm處分別測定MB、ORⅡ和TC的濃度。吸附量（qe）通過下列公式計(jì)算：

qe=V（C0-Ce）m;（1）

式中：qe（mg/g）代表吸附平衡時(shí)的吸附量;C0（mg/L）和Ce（mg/L）分別代表初始溶液和吸附平衡溶液的濃度;m（g）為吸附劑的質(zhì)量;V（L）為溶液的體積。

1.5.2 吸附動(dòng)力學(xué)模型

吸附動(dòng)力學(xué)模型用來確定在吸附過程中可能的速率控制步驟[17]。3種常用的動(dòng)力學(xué)模型是準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)和Elovich動(dòng)力學(xué)模型，其非線性表達(dá)式分別如下：

準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程[18]：

qt=qe（1-e-k1t）。（2）

準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程[19]：

qt=k2q2et（1+k2qet）。（3）

Elovich動(dòng)力學(xué)方程[20]：

qt=kln（t）+a。（4）

式中：qe（mg/g）和qt（mg/g）代表吸附平衡和t（min）時(shí)刻的吸附量;k1（min-1）和k2[g/（mg·min）]分別代表準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級模型的吸附速率常數(shù);k（g·mg/min）和a（mg/g） 為Elovich模型常數(shù)。

1.5.3 吸附等溫線模型

Langmuir[21]和Freundlich[22]模型是描述吸附等溫線最常用的模型，表示如下：

方程：

qe=qmKLCe1+KLCe。（5）

方程：

qe=KFC1ne。（6）

式中：qe（mg/g）為吸附平衡時(shí)吸附量;Ce（mg/L） 吸附平衡時(shí)溶液中吸附質(zhì)的濃度;KL（L/mg）為 Langmuir 吸附平衡常數(shù);KF和n為Freundlich常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的表征

由圖1可見，不同熱解溫度下酸化木質(zhì)纖維素生物炭的表面形貌。各溫度下熱解制備的生物炭都呈現(xiàn)明顯的碎片狀結(jié)構(gòu)，和未熱解的木質(zhì)纖維素相近。熱解溫度升高使得酸化木質(zhì)纖維素生物炭的顆粒變小，這有助于對污染物的吸附。同時(shí)，根據(jù)EDS能譜分析結(jié)果，酸化處理的木質(zhì)纖維素生物炭中的C、N和O含量及O/C和（O+N）/C的摩爾比隨熱解溫度的變化趨勢見圖2-A。可以發(fā)現(xiàn)，在不同熱解溫度下得到的生物炭材料都是富含碳的，隨著熱解溫度的升高，碳含量從77.6%增加到91.53%，這表明酸化木質(zhì)纖維素生物炭具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性和更高的機(jī)械強(qiáng)度。相反，氧含量隨著熱解溫度升高而大幅降低，這可能由于較高的溫度導(dǎo)致含氧官能團(tuán)減少。同時(shí)，O/C和（O+C）/N顯示相同的變化趨勢，其中O/C的降低表明生物炭表面隨著熱解溫度的升高親水性降低，而（O+C）/N降低代表著表面極性官能團(tuán)的數(shù)量減少。

酸化木質(zhì)纖維素生物炭的紅外光譜，由圖2-B可知，其中，3 336 cm-1附近為—OH的伸縮振動(dòng)吸收帶，2 916 cm-1附近吸收帶代表的是脂肪性—CH2不對稱和不對稱C—H特征吸收，酮類、醛類、酸類、酯類以及酸酐等化合物CO的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在 1 714 cm-1 附近，CC的吸收帶主要出現(xiàn)在 1 597 cm-1 附近，而在1 371 cm-1和1 062 cm-1附近分別對應(yīng)于O—CO和C—O的伸縮振動(dòng)。由圖可見，隨著熱解溫度的升高，3 336 cm-1處峰強(qiáng)減弱，這可能由于生物炭內(nèi)結(jié)合水消失。當(dāng)溫度升至400 ℃時(shí)，2 916 cm-1處的吸收帶幾乎消失，1 714 cm-1 處的吸收帶減弱，而在1 597 cm-1處的吸收帶增強(qiáng)，表明不同的熱解溫度能夠顯著影響生物炭表面的官能團(tuán)種類及含量。

2.2 熱解溫度和酸化處理對木質(zhì)纖維素生物炭吸附MB、TC和ORⅡ的影響

由上述表征分析可得，木質(zhì)纖維素生物炭的熱解溫度會(huì)影響生物炭表面官能團(tuán)的種類和含量及極性，酸化處理會(huì)去除生物炭中的灰分并提高碳含量，可能會(huì)影響生物炭對MB和TC的吸附效果。由圖3可知，木質(zhì)纖維素生物炭的熱解溫度和酸化處理對木質(zhì)纖維素生物炭吸附MB和TC的影響明顯。在各熱解溫度下，經(jīng)過酸化處理的木質(zhì)纖維素生物炭對MB的吸附量均高于未酸化處理的生物炭，這可能歸結(jié)于灰分的去除使生物炭的吸附位點(diǎn)增多。此外，隨著熱解溫度的升高，生物炭對MB的吸附量逐漸降低，以200 ℃和300 ℃時(shí)熱解的生物炭的吸附能力最強(qiáng)，這可能是由于較低的熱解溫度使生物炭擁有較好的親水性，而且更多的含氧官能團(tuán)可通過靜電吸附、氫鍵、n-Π和Π-Π作用力與MB結(jié)合。同樣，當(dāng)熱解溫度為300 ℃時(shí)，木制纖維素生物炭對TC的吸附量較高，而酸化處理后吸附量則明顯降低，這表明生物炭內(nèi)的灰分對TC有較高的吸附能力。需要說明的是，對于負(fù)電性的ORⅡ，酸化和未酸化處理的木質(zhì)纖維素生物炭都表現(xiàn)出較低的吸附能力。這是因?yàn)樯锾恳话惚砻鎺ж?fù)電，和負(fù)電性的ORⅡ分子產(chǎn)生靜電排斥力，表明靜電力是影響ORⅡ吸附的關(guān)鍵因素之一。以上研究結(jié)果表明，低溫?zé)峤獾哪举|(zhì)纖維素生物炭對水中不同電性的有機(jī)污染物有較強(qiáng)的吸附能力。因此，為進(jìn)一步研究需要，選用BC300和HBC300系列進(jìn)行吸附MB和TC試驗(yàn)對比。

2.3 溶液初始pH值對MB和TC的吸附影響

溶液初始pH值可以改變吸附劑表面電荷以及吸附質(zhì)的形態(tài)和離子化程度，因此是影響生物炭吸附去除MB和TC的關(guān)鍵因素之一。由圖4可知，隨著溶液初始pH值的增大，BC300對亞甲基藍(lán)的吸附量逐漸升高，而HBC300在中性及堿性條件下的吸附量明顯高于在酸性條件下，說明靜電力在吸附MB過程中扮演了重要作用。 同樣， 中性及堿性條件更有利于BC300和HBC300吸附TC，在pH值=11時(shí)吸附量達(dá)到最大。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

由圖5可知，生物炭對MB的吸附量在初始階段（<60 min）快速增加，這與生物炭表面有大量的可供利用的吸附位點(diǎn)有關(guān)。隨后，由于表面吸附位點(diǎn)接近飽和，吸附量增加緩慢。結(jié)果顯示，MB在BC300和HBC300達(dá)到吸附平衡需要大約120 min，相比之下，BC300和HBC300對TC的吸附則更為緩慢，達(dá)到吸附平衡大約分別需要240 min和 480 min，這可能歸因于TC較難擴(kuò)散至吸附劑內(nèi)部顆粒孔洞，造成了緩慢的吸附過程。

通過準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型和Elovich方程擬合MB和TC的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果見圖5和表1，可知BC300對于MB和TC的吸附數(shù)據(jù)能較好地被準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型擬合，說明物理吸附和化學(xué)吸附可能共同參與吸附過程。而對于HBC300，準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型的R2值大于其他模型的R2值，表明化學(xué)吸附可能為主要吸附機(jī)理，其中涉及到電子轉(zhuǎn)移或化學(xué)鍵的形成，包括吸附劑與吸附質(zhì)之間的Π-Π電子供體-受體作用、氫鍵和靜電作用力等相互作用。

2.5 吸附等溫線和反應(yīng)熱力學(xué)

吸附等溫線是用來分析評價(jià)吸附劑吸附能力和探討吸附原理的基礎(chǔ)。在288、298、308 K這3種不同溫度下，研究了生物炭對MB和TC的吸附性能。由圖6及表2、表3可知，MB和TC吸附量均隨著反應(yīng)溫度上升而增加，這表明在較高溫度下有利于吸附MB和TC。為了進(jìn)一步探究吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用，通過Langmuir模型和Freundlich模型擬合在不同反應(yīng)溫度下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。觀察相應(yīng)的擬合曲線和模型參數(shù)，在不同溫度下，MB和TC的Freundlich模型的相關(guān)系數(shù)（R2）均小于它們Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)（R2），這說明Langmuir模型可以更好地描述木制纖維素生物炭對MB和TC的吸附行為，表明了生物炭表面的非均質(zhì)性。

熱力學(xué)參數(shù)包括吉布斯自由能（ΔG0），焓（ΔH0）和熵（ΔS0），可以通過范特霍夫方程計(jì)算[23]：

ΔG0=-RTlnK0;（7）

ΔG0=ΔH0-TΔS0;（8）

lnK0=ΔS0R-ΔH0RT。（9）

式中：ΔG0（kJ/mol）為標(biāo)準(zhǔn)吸附吉布斯自由能，ΔS0為標(biāo)準(zhǔn)吸附熵變（J/mol·K），ΔH0（KJ/mol）為標(biāo)準(zhǔn)吸附焓變，R為摩爾氣體常數(shù)，T（K）為熱力學(xué)溫度，K0為熱力學(xué)平衡吸附常數(shù)。其中，lnK0通過ln（qe/Ce）和qe作圖，外推到y(tǒng)軸交點(diǎn)得到。然后通過公式（7）得到相應(yīng)的ΔG0。此外，通過ΔG0對T作圖得到一條直線，由直線的斜率和截距分別求得ΔH0和ΔS0。

由表4、表5可知，在木質(zhì)纖維素生物炭對MB和TC的吸附過程中，ΔG0均為負(fù)值，說明生物炭對MB和TC的吸附過程是自發(fā)的。與此同時(shí)，吸附MB過程的ΔG0為負(fù)值，且普遍低于吸附TC過程的ΔG0，表明木質(zhì)纖維素生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附親和性更強(qiáng)，吸附過程自發(fā)性更強(qiáng)。此外，ΔH0和ΔS0均為正值，證明MB和TC的吸附過程為吸熱過程，而且在吸附過程中固液界面處的混亂度增加。

3 結(jié)論

（1）熱解溫度為300 ℃時(shí)木質(zhì)纖維素生物炭對2種污染物的吸附能力最強(qiáng)。酸化和未酸化處理木質(zhì)纖維素生物炭對2種污染物的吸附能力有明顯的差異，溶液初始pH條件對吸附過程有較大影響。

（2）中性及堿性pH條件下，HBC300對MB的吸附能力最強(qiáng)，298 K時(shí)的最大吸附量達(dá)到 437.6 mg/g;BC300對TC吸附能力最強(qiáng)，298 K時(shí)的最大吸附量達(dá)到1 090.1 mg/g。

（3）木質(zhì)纖維素生物炭對MB和TC的吸附過程是自發(fā)的、吸熱的，而且在吸附過程中固液界面處的混亂度增加。木質(zhì)纖維素生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附親和性更強(qiáng)，吸附過程自發(fā)性更明顯。

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