與Y2O3共同摻雜下Sb2O5摻雜量對SnO2陶瓷壓敏電阻電性能的影響

郁培源，趙洪峰

(新疆大學(xué)電氣工程學(xué)院,電力系統(tǒng)及大型發(fā)電設(shè)備安全控制和仿真國家重點實驗室，烏魯木齊 830046)

0 引 言

壓敏電阻是一類半導(dǎo)體器件，具有非線性的電流-電壓特性，能夠迅速、反復(fù)地檢測和限制瞬態(tài)浪涌，從而避免電路和電力系統(tǒng)遭到破壞[1]。ZnO、SrTiO3、TiO2以及SnO2等半導(dǎo)體陶瓷[2-3]常應(yīng)用于壓敏電阻中。其中SnO2陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)簡單，電流-電壓曲線的非線性度高，金屬氧化物的摻雜量少，抗降解性能高，有效勢壘的數(shù)量多以及熱導(dǎo)率高，是制備高性能壓敏電阻的理想材料;同時高性能SnO2陶瓷壓敏電阻的制造成本低，內(nèi)部結(jié)構(gòu)簡單,對電力系統(tǒng)的安全和穩(wěn)定運行起到重要作用。

殘壓為放電電流流過時避雷器兩端的峰值電壓，當殘壓超過并聯(lián)在避雷器兩端的用電設(shè)備的額定電壓時，會導(dǎo)致用電設(shè)備損壞，引起大面積停電，甚至對操作人員的安全造成威脅。殘壓與晶粒電阻有關(guān)，晶粒電阻越大，殘壓越大。研究[4]表明，在SnO2陶瓷壓敏電阻中摻雜釔時，晶粒間會形成阻礙晶粒生長的小顆粒，從而使得SnO2陶瓷壓敏電阻的電壓梯度增大，有利于減小避雷器尺寸，但晶粒電阻仍較高。據(jù)報道，在SnO2壓敏電阻中摻雜釔可以增大電壓梯度，摻雜銻可以降低晶粒電阻[5-7]。目前，關(guān)于在SnO2壓敏電阻中單獨摻雜銻和釔的研究較多，共同摻雜銻和釔的報道仍較少，為此，作者通過在SnO2壓敏電阻中摻雜Y2O3和不同含量的Sb2O5，研究了銻含量對摻釔SnO2壓敏電阻微觀形貌和電性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

試驗SnO2壓敏電阻的原料組成(物質(zhì)的量分數(shù)，下同)為x%Sb2O5,(98.85-x)%SnO2，1%CoO，0.05%Nb2O5，0.05%Cr2O3，0.05%Y2O3，x分別為0，0.05，0.10，0.15。在去離子水中將原料與聚乙烯醇(PVA)混合后在KQM-Y/B型行星式球磨機中球磨8 h，球料質(zhì)量比為2…1。球磨后將漿液置于65 ℃的電干燥器中干燥10 h。將干燥后的漿料粉碎后過100目篩得到電阻原料粉，用Y41-25A型25 t單柱校正壓裝液壓機將原料粉壓制成直徑25 mm、厚度2.5 mm的圓盤，壓力為150 MPa。將圓盤置于KSS-1600 ℃型高溫節(jié)能氣氛爐中燒結(jié)，加熱速率為2 ℃·min-1，燒結(jié)溫度為1 300 ℃，燒結(jié)時間為2 h，冷卻速率為5 ℃·min-1。燒結(jié)后在圓盤的側(cè)面涂敷銀漿，置于200 ℃的烤箱中固化30 min，制備得到SnO2壓敏電阻片。

采用Novocontrol Concept 80型寬帶介電和阻抗光譜儀測試壓敏電阻的電容-電壓(C-V)特性，測試頻率為1 kHz，同時測試交流阻抗曲線，測試頻率為1 Hz20 MHz，溫度為250 ℃。采用Keithley Model 2410型源表測試壓敏電阻的電流-電壓(I-V)特性，換算成電壓梯度-電流密度(E-J)特性曲線，換算公式為

J=I/S

(1)

E=V/d

(2)

式中：S為壓敏電阻片的面積;d為壓敏電阻片的厚度。

采用Hitachi 8010型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察壓敏電阻的表面微觀形貌。采用Model H/max 2500型X射線衍射儀(XRD)測試壓敏電阻的物相組成。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 SnO2壓敏電阻的微觀形貌和物相組成

由圖1和表1可以看出，Sb2O5摻雜量從0增加到0.15%時，晶粒尺寸先增大后減小，說明少量銻摻雜能夠促進晶粒長大，過量銻摻雜則抑制晶粒長大，推測是由于過量的銻引起其偏析，阻礙了晶粒生長。由圖2可以看出，不同Sb2O5摻雜量SnO2壓敏電阻中除存在SnO2金紅石相外，無其他物相存在，這是由于銻和釔的摻雜量較少，其相關(guān)衍射峰強度較弱。

圖1 不同Sb2O5摻雜量SnO2壓敏電阻的SEM形貌Fig.1 SEM morphology of SnO2 piezoresistor with different doping amounts of Sb2O5

表1 不同Sb2O5摻雜量SnO2壓敏電阻的晶粒尺寸和電性能參數(shù)

圖2 不同Sb2O5摻雜量SnO2壓敏電阻的XRD譜Fig.2 XRD patterns of SnO2 piezoresistor with differentdoping amounts of Sb2O5

2.2 SnO2壓敏電阻的C-V特性

壓敏電阻的電壓與電容的關(guān)系式[8]為

(1/Cb-1/2Cb0)2=2(φb+Vg)/qεrε0Nd

(3)

式中：q為自由電荷；Vg為晶界電壓；Cb為單位晶界面積的電容，Cb0為晶界電壓為0時的單位晶界面積電容；εr為Sb2O5的相對介電常數(shù)；ε0為真空介電常數(shù)；Nd為供體密度；φb為晶界處的雙肖特基勢壘高度。

由式(3)可以看出，供體密度和雙肖特基勢壘高度分別與(1/Cb-1/2Cb0)2-Vg曲線的斜率和截距有關(guān)[9]。

由圖3和表1可以看出:Sb2O5摻雜量從0增加到0.10%時，供體密度從2.5×1023m-3增加至4.4×1023m-3，晶界處的雙肖特基勢壘高度從1.12 eV增加至1.34 eV;隨著Sb2O5摻雜量進一步增加，供體密度和晶界處的雙肖特基勢壘高度均降低,推測這是銻的偏析導(dǎo)致。

圖3 不同Sb2O5摻雜量SnO2壓敏電阻的C-V曲線Fig.3 C-V curves of SnO2 piezoresistor with differentdoping amouts of Sb2O5

界面態(tài)密度Ni的計算公式為

(4)

2.3 SnO2壓敏電阻的E-J特性

由圖4可以看出，Sb2O5摻雜量從0增加至0.05%時，電壓梯度從441 V·mm-1減小到423 V·mm-1，表明少量銻的摻雜降低了電壓梯度。少量銻摻雜使得SnO2晶粒尺寸增大，單位長度SnO2晶粒數(shù)量減少，單位長度的勢壘數(shù)量減少，導(dǎo)致電壓梯度減小。隨著Sb2O5摻雜量進一步增加，晶粒尺寸減小，導(dǎo)致電壓梯度增大。

圖4 不同Sb2O5摻雜量SnO2壓敏電阻的E-J特性曲線Fig.4 E-J characteristic curves of SnO2 piezoresistor with differentdoping amounts of Sb2O5

取電流密度J1為1 mA·cm-2，J2為10 mA·cm-2，計算SnO2壓敏電阻的非線性系數(shù)，表達式為

(5)

式中：α為非線性系數(shù);E1和E2為電流密度分別為1，10 mA·cm-2時對應(yīng)的電壓梯度。

泄漏電流密度JL為0.75E1對應(yīng)的電流密度。由表1可以看出，隨著Sb2O5摻雜量增加，非線性系數(shù)和泄漏電流密度均先減小，摻雜量增加至0.15%時，非線性系數(shù)略微增大，但泄漏電流密度顯著增大，摻雜量為0.10%時，非線性系數(shù)和泄漏電流密度分別為33和4.5 μA·cm-2。泄露電流密度的顯著增加會大大降低壓敏電阻的綜合電性能，因此Sb2O5摻雜量不宜過高。

2.4 SnO2壓敏電阻的交流阻抗曲線

勢壘的大小與晶粒和晶界之間的費米能級差有關(guān)，費米能級差越大，勢壘越高[10]。圖5實軸分量上的右截止點為晶界電阻大小，圖6實軸分量上的左截止點為晶粒電阻大小，由圖5和圖6可以看出，Sb2O5摻雜量為0.10%時，壓敏電阻晶粒和晶界之間的費米能級差最大，勢壘最高，這與C-V曲線一致，此時壓敏電阻的晶粒電阻最小，為4.1 Ω，晶界電阻最大，為67.7 kΩ，這有利于SnO2壓敏電阻綜合電性能的改善。

圖5 不同Sb2O5摻雜量SnO2壓敏電阻的交流阻抗曲線Fig.5 Alternating-current impedance curves of SnO2 piezoresistorwith different doping amouts of Sb2O5

圖6 不同Sb2O5摻雜量SnO2壓敏電阻高頻范圍內(nèi)的局部交流阻抗曲線Fig.6 Local alternating-current impedance curves of SnO2 piezoresistorwith different doping amouts of Sb2O5 at high frequencies

3 結(jié) 論

(1) 隨Sb2O5摻雜量增加，SnO2壓敏電阻的晶粒尺寸、界面態(tài)密度先增大后減小，電壓梯度、非線性系數(shù)和泄漏電流密度均先減小后增大，且泄漏電流密度的增幅明顯，這不利于壓敏電阻的綜合電性能改善。

(2) Sb2O5摻雜量為0.10%時，SnO2壓敏電阻的界面態(tài)密度最大，泄漏電流密度最小，晶粒電阻最小，綜合電性能最好。