演康，楊頌，劉守軍，楊超，樊惠玲，3，上官炬，3

（1 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原 030024；2 太原理工大學(xué)，煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原 030024；3 山西省民用潔凈燃料工程研究中心，山西太原 030024）

引言

硫化氫(H2S)是一種毒性氣體，普遍存在于天然氣、合成氣和煤制氣中。H2S 不僅危害人的身體健康、腐蝕工藝設(shè)備、污染環(huán)境，而且會(huì)毒化下游催化劑，給工業(yè)生產(chǎn)造成安全隱患和經(jīng)濟(jì)損失[1]。因此，上述工業(yè)氣體在使用之前需將里面的H2S氣體進(jìn)行脫除[2]。ZnO 與H2S 反應(yīng)具有較高的平衡常數(shù)，脫硫精度高，所以ZnO 脫硫劑在工業(yè)應(yīng)用中通常被作為把關(guān)脫硫劑使用[3-4]。ZnO在常低溫條件下可將原料氣中的H2S濃度降至0.15 mg/m3以下，滿足一些新興工藝及產(chǎn)品對(duì)脫硫精度的要求，比如質(zhì)子交換膜燃料電池[5]。然而，常溫下傳統(tǒng)ZnO 脫硫劑由于動(dòng)力學(xué)的限制，其脫硫活性很低，硫容與利用率都不理想，如何提高其常溫活性一直是研究的熱點(diǎn)[6]。將ZnO 分散到多孔載體上，是提高其活性的一種簡(jiǎn)便且有效的方法。常用的多孔載體有沸石[7]、介孔硅[8]和活性炭(AC)[9]等。AC 具有比表面積大、表面基團(tuán)豐富等優(yōu)點(diǎn)[10-12]，適用于作為脫硫劑的載體[13-14]。李芬等[15]采用均勻沉淀法，分別以煤質(zhì)炭和椰殼炭為載體，制備了AC負(fù)載的納米ZnO脫硫劑，AC載體提高了ZnO的分散性，從而提升了其脫硫性能。

通常，AC 基金屬氧化物脫硫劑的制備是以AC為載體，再通過(guò)浸漬的方法制備獲得。由于AC 的孔隙以微孔為主，因此浸漬過(guò)程容易導(dǎo)致其孔道阻塞，極大地限制脫硫劑的脫硫性能。Boutillara 等[16]以橄欖石為制備AC 的原料，原位浸漬Cu 金屬，將CuCl2作為活化劑，CO2作為活化氣體，一步得到高吸附性能的CuO 基脫硫劑。相比于后浸漬法制備的脫硫劑，該脫硫劑對(duì)H2S 有更高的吸附性能。受此啟發(fā)，若在煤中加入Zn(NO3)2，其分解產(chǎn)物ZnO 不僅可以作為活化劑催化原煤裂解[17]，產(chǎn)生的CO2和H2O等小分子氣體與碳反應(yīng)，形成多孔結(jié)構(gòu)的AC；而且，ZnO會(huì)留在AC的孔隙中作脫硫活性組分。這樣，一步完成了活性炭的制備與活性組分的負(fù)載。在一定程度上解決了后浸漬導(dǎo)致AC孔道堵塞的問(wèn)題。

我國(guó)低階煤儲(chǔ)量豐富，占全國(guó)煤炭資源量的55%[18]。低階煤自身的特性對(duì)活性炭的孔結(jié)構(gòu)具有重要影響，其原生孔隙豐富、揮發(fā)分高有利于活性炭中孔的發(fā)育；低階煤基AC 表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，其中以羰基及酚羥基(或醚類)為主,其次為內(nèi)酯基和羧基，適合制備高吸附性能的AC[19-20]?；谏鲜隹紤]，本文擬以褐煤為原料，經(jīng)預(yù)處理除去煤中雜質(zhì)之后，用濕浸漬的方法加入Zn(NO3)2，利用物理-化學(xué)活化法一步制備ZnO 基活性炭常溫脫硫劑?？疾炝讼跛徜\加入量、活化溫度和活化時(shí)間對(duì)脫硫劑脫硫性能的影響，采用掃描電鏡(SEM)、X 射線衍射(XRD)、X 射線光電子能譜(XPS)和N2吸脫附等表征手段，對(duì)脫硫劑硫化前后進(jìn)行了表征，根據(jù)表征結(jié)果提出了脫硫劑可能的吸附機(jī)理。本文為常溫脫硫劑的制備提供了新的研究思路。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑與儀器

褐煤，工業(yè)級(jí)，景源煤炭銷售公司；煤基商業(yè)活性炭AC(型號(hào)：MWB 65×300)，工業(yè)級(jí)，大同市惠寶活性炭銷售有限公司；六水合硝酸鋅，分析純(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%)，湖北鑫鳴泰化學(xué)有限公司；濃硝酸，分析純(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68.0%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

Micromeritics ASAP 20200 PLUS HD88 型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀，美國(guó)麥克儀器公司；DX-2700x 型X射線衍射儀，上海精密儀器儀表有限公司；Thermo Fisher Scientific 250Ⅺ型X 射線光電子能譜儀，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；Zeiss EVO MA 15型掃描電子顯微鏡，德國(guó)卡爾蔡司公司；Agilent 720ES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，上海硅儀生化科技有限公司。

1.2 脫硫劑的制備

1.2.1 活性炭負(fù)載ZnO 脫硫劑的原位制備 選取褐煤(WM)為原料，其煤質(zhì)分析見(jiàn)表1。具體制備過(guò)程如下：使用濃硝酸預(yù)處理煤樣顆粒4 h 以除去煤中的Ca、Fe、Mg、Al 等金屬雜質(zhì)。之后，用大量去離子水沖洗至廢液pH 呈中性，將洗滌后的煤樣置于烘箱中烘干。取一定量的六水合硝酸鋅充分溶解于10 ml 蒸餾水中，后加入5 g 干燥后的煤樣使其完全浸漬，將混合物置于烘箱中40℃烘干。

表1 WM的工業(yè)分析及元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of WM

將干燥后的混合物在管式爐內(nèi)進(jìn)行炭化和活化，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。N2流速為100 ml/min，以5℃/min 的升溫速率由常溫升至450℃，停留0.5 h。繼續(xù)以5℃/min 的升溫速率升至不同的活化溫度(700～900℃)，當(dāng)達(dá)到活化溫度時(shí)立即將N2切換為CO2，流速為50 ml/min，控制活化時(shí)間(0.5～2 h)。當(dāng)活化結(jié)束，儀器開(kāi)始降溫時(shí)立即將CO2切換為N2，保持N2流速為100 ml/min，直至降至常溫，獲得所需原位脫硫劑。制備的脫硫劑命名為：WM-x-y-z，WM指代褐煤，x為活化溫度，y為活化時(shí)間，z為硝酸鋅浸漬百分含量，脫硫劑硫化后命名為：WME-x-y-z。

圖1 樣品制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of sample preparation

1.2.2 商業(yè)活性炭負(fù)載ZnO 脫硫劑的制備 商業(yè)活性炭負(fù)載ZnO 脫硫劑采用濕浸漬法制備。選取煤基商業(yè)活性炭AC 為原料，取一定量的六水合硝酸鋅充分溶解于10 ml 蒸餾水中，在溶液中加入5 g干燥后的AC，將混合物置于烘箱中40℃烘干。將干燥后的混合物在管式爐內(nèi)進(jìn)行熱處理，N2流速為100 ml/min，以5℃/min 的升溫速率由常溫升至500℃，停留1.5 h。待儀器自然降至常溫，獲得所需AC 脫硫劑。制備的脫硫劑命名為：AC-z，AC 指代商業(yè)活性炭,z為硝酸鋅浸漬百分含量，脫硫劑硫化后命名為：ACE-z。

1.3 脫硫劑脫硫?qū)嶒?yàn)

使用固定床對(duì)制備的脫硫劑進(jìn)行脫硫性能評(píng)價(jià)，脫硫裝置如圖2 所示。將制備的脫硫劑裝填到U 形管微反應(yīng)器(內(nèi)徑6 mm)中，裝填高度為2 cm。脫硫?qū)嶒?yàn)前使用濕N2(約3%的水分)對(duì)脫硫劑預(yù)濕1.5 h。之后，將含H2S 和濕N2的混合氣體通過(guò)U 形管微反應(yīng)器，總流速為100 ml/min，反應(yīng)溫度為30℃。采用火焰光度檢測(cè)器(FPD)氣相色譜儀測(cè)定H2S 進(jìn)、出口濃度。設(shè)定H2S 進(jìn)口濃度為850 mg/m3，當(dāng)H2S 出口濃度達(dá)到0.15 mg/m3時(shí)，實(shí)驗(yàn)達(dá)到穿透，立刻停止實(shí)驗(yàn)。脫硫劑的穿透硫容q(mg/g)的計(jì)算公式為：

圖2 脫硫?qū)嶒?yàn)流程圖Fig.2 Flow chart of desulfurization experiment

式中，N為氣體流速，ml/min；C0為進(jìn)口濃度，mg/m3；Ct為出口濃度，mg/m3；t為穿透時(shí)間，min；m為脫硫劑質(zhì)量，g。

1.4 表征方法

利用氮吸附確定脫硫劑的孔隙結(jié)構(gòu)，在77 K 吸附曲線上，根據(jù)N2吸附量計(jì)算孔體積和孔表面積；利用X射線衍射(XRD)測(cè)定脫硫劑的物相成分，在衍射角2θ為5°～85°的范圍內(nèi)掃描，掃描速度為4(°)/min；利用X 射線光電子能譜(XPS)測(cè)定脫硫劑中的硫形態(tài)；利用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)脫硫劑外觀進(jìn)行表征，掃面電鏡的分辨率為1.0 nm (15 kV)/2.2 mm(1 kV)，加速度電壓為0.5～30 kV；利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測(cè)試原煤中金屬元素的含量，射頻功率為1.20 kW，等離子體流為15.0 L/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 原位制備ZnO基活性炭脫硫劑的工藝優(yōu)選

為得到性能優(yōu)異的脫硫劑，首先考察了硝酸鋅加入量、活化溫度和活化時(shí)間等工藝條件對(duì)脫硫劑脫硫性能的影響。

2.1.1 硝酸鋅加入量對(duì)脫硫劑脫硫性能的影響 在預(yù)處理后的WM 中加入不同百分含量的硝酸鋅，在相同的活化溫度和活化時(shí)間條件下，制備得到脫硫劑，在固定床上進(jìn)行脫硫性能評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖3 所示。圖3(a)為脫硫劑的穿透曲線，圖3(b)為其對(duì)應(yīng)的穿透硫容。

根據(jù)圖3 可知，在活化溫度為850℃、活化時(shí)間為1 h的條件下，未加入硝酸鋅的樣品WM-850-1-0的穿透時(shí)間僅有1 min，穿透硫容為0.34 mg/g。隨著硝酸鋅加入量的增加，脫硫劑的脫硫性能先增加后減小。當(dāng)硝酸鋅加入量為20%(質(zhì)量)時(shí)，脫硫劑的脫硫性能最佳，穿透時(shí)間為210 min，對(duì)應(yīng)的穿透硫容為71.4 mg/g。脫硫劑的脫硫性能隨著硝酸鋅加入量變化的原因可能是：隨著硝酸鋅浸漬量的增加，脫硫劑中活性位點(diǎn)的數(shù)目逐漸增多，進(jìn)而使脫硫劑的脫硫性能逐漸上升；但加入過(guò)量的硝酸鋅容易導(dǎo)致ZnO 在活性炭表面發(fā)生團(tuán)聚，ZnO 晶粒變大且阻塞孔道，進(jìn)而導(dǎo)致脫硫性能下降[21]。

圖3 不同硝酸鋅加入量所制備脫硫劑的穿透曲線(a)和對(duì)應(yīng)的穿透硫容(b)Fig.3 The breakthrough curves(a)and the breakthrough sulfur capacity(b)of the adsorbents prepared with different Zn(NO3)2 impregnation content

2.1.2 活化溫度對(duì)脫硫劑脫硫性能的影響 控制硝酸鋅的加入量為20%(質(zhì)量)，保持活化時(shí)間為1 h，通過(guò)改變活化溫度制備一系列脫硫劑，其脫硫性能如圖4 所示。圖4(a)為脫硫劑的穿透曲線，圖4(b)為其對(duì)應(yīng)的穿透硫容。

根據(jù)圖4 可知，當(dāng)活化溫度為700℃時(shí)，樣品WM-700-1-20 的穿透時(shí)間僅有6 min，穿透硫容為2.04 mg/g。隨著活化溫度的升高，脫硫劑的脫硫性能先增加后減小?；罨瘻囟葹?50℃時(shí)，脫硫劑的脫硫性能最佳，穿透時(shí)間為210 min，對(duì)應(yīng)的穿透硫容為71.4 mg/g。脫硫劑脫硫性能隨著活化溫度的變化可能與脫硫劑的孔隙結(jié)構(gòu)和ZnO 燒結(jié)有關(guān)。解強(qiáng)等[22]認(rèn)為，低活化溫度，導(dǎo)致煤基中的C 與CO2反應(yīng)不充分，使得活性炭孔隙結(jié)構(gòu)不豐富，比表面積較低；活化溫度過(guò)高，易導(dǎo)致C 與CO2過(guò)度反應(yīng)，使活性炭的孔隙分布不均勻，嚴(yán)重時(shí)會(huì)發(fā)生孔壁坍塌。另外，高活化溫度容易導(dǎo)致ZnO 燒結(jié)，脫硫活性下降。

圖4 不同活化溫度所制備脫硫劑的穿透曲線(a)和對(duì)應(yīng)的穿透硫容(b)Fig.4 The breakthrough curves(a)and the breakthrough sulfur capacity(b)of the adsorbents prepared with different activation temperature

2.1.3 活化時(shí)間對(duì)脫硫劑脫硫性能的影響 控制硝酸鋅的加入量為20%(質(zhì)量)，保持活化溫度為850℃，改變活化時(shí)間制備一系列脫硫劑，其脫硫性能如圖5 所示。圖5（a）為脫硫劑的穿透曲線，圖5（b）為其對(duì)應(yīng)的穿透硫容。

根據(jù)圖5 可知，活化時(shí)間為0.5 h 時(shí)，脫硫劑的穿透時(shí)間為52 min，對(duì)應(yīng)的穿透硫容為17.68 mg/g；活化時(shí)間為2 h 時(shí)，樣品的穿透時(shí)間為64 min，對(duì)應(yīng)的穿透硫容為21.76 mg/g。隨著活化時(shí)間的增加，脫硫劑的脫硫性能先增加后減小，當(dāng)活化時(shí)間為1 h時(shí)脫硫劑的脫硫性能最佳。易牡丹等[23]認(rèn)為活化時(shí)間較短，活化氣體CO2與原料的化學(xué)反應(yīng)不充分，導(dǎo)致活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，影響其吸附性能；活化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，導(dǎo)致活化反應(yīng)過(guò)度，使活性炭的燒失率大幅度增加，從而降低活性炭的吸附性能。

圖5 不同活化時(shí)間所制備脫硫劑的穿透曲線(a)和對(duì)應(yīng)的穿透硫容(b)Fig.5 The breakthrough curves(a)and the breakthrough sulfur capacity(b)of the adsorbents prepared with different activation time

通過(guò)以上對(duì)原位制備ZnO 基活性炭脫硫劑的工藝優(yōu)選得到，當(dāng)硝酸鋅加入量為20%(質(zhì)量)，活化溫度為850℃，活化時(shí)間為1 h 時(shí)，脫硫劑的脫硫性能最佳，穿透時(shí)間為210 min，其對(duì)應(yīng)的穿透硫容為71.4 mg/g。

2.2 商業(yè)活性炭負(fù)載ZnO 脫硫劑與原位制備ZnO活性炭脫硫劑脫硫性能比較

為了說(shuō)明原位制備ZnO 活性炭脫硫劑的優(yōu)勢(shì)，以煤基商業(yè)活性炭為載體，采用傳統(tǒng)濕浸漬法加入20%(質(zhì)量)的硝酸鋅獲得ZnO 脫硫劑(AC-20)。兩種脫硫劑的脫硫性能如圖6 所示。由圖知，AC-20 對(duì)H2S 的穿透時(shí)間僅為40 min，穿透硫容為13.6 mg/g。WM-850-1-20 的穿透硫容是AC-20 的5.3 倍?？梢?jiàn)原位制備的ZnO 活性炭脫硫劑性能遠(yuǎn)比商業(yè)活性炭負(fù)載ZnO脫硫劑性能優(yōu)異。

圖6 商業(yè)活性炭負(fù)載ZnO脫硫劑和原位制備ZnO活性炭脫硫劑的穿透曲線(a)和對(duì)應(yīng)的穿透硫容(b)Fig.6 The breakthrough curves(a)and the breakthrough sulfur capacity(b)of the commercial activated carbon supported ZnO adsorbent and in-situ prepared ZnO activated carbon adsorbent

為了明晰AC-20 與WM-850-1-20 脫硫性能差異的原因，對(duì)上述兩個(gè)樣品進(jìn)行了一系列表征。

圖7 為脫硫劑AC-20 和WM-850-1-20 的XRD譜圖。從圖中知，脫硫劑AC-20 和WM-850-1-20均在2θ=31.7°、34.4°、36.6°、47.5°、56.5°處出現(xiàn)了明顯的纖維鋅礦ZnO 相的特征衍射峰，說(shuō)明脫硫劑中的活性組分均為ZnO。根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算得，脫硫劑AC-20 中ZnO 的晶粒尺寸為20.2 nm，WM-850-1-20中ZnO的晶粒尺寸為28.3 nm。

圖7 AC-20和WM-850-1-20的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of samples AC-20 and WM-850-1-20

圖8 展示了AC-20 和WM-850-1-20 的N2吸脫附等溫線和孔徑分布。根據(jù)IUPAC 的分類，AC-20和WM-850-1-20 的N2吸附等溫線均為I 型吸附等溫線，吸附曲線在相對(duì)壓力小于0.1 時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)，表明樣品中存在微孔。而WM-850-1-20有明顯的H4型滯后環(huán)，表明該樣品中存在相當(dāng)量的介孔[24]?？讖椒植紙D也表明兩個(gè)樣品均為多孔徑結(jié)構(gòu)，其中AC-20 以微孔為主，存在少量的介孔；而WM-850-1-20則以介孔為主，含有少量的微孔。

圖8 AC-20和WM-850-1-20的N2吸脫附等溫線(a)及孔徑分布(b)Fig.8 The adsorption and desorption isotherms(a)and the pore size distribution(b)of AC-20 and WM-850-1-20

兩個(gè)樣品的具體織構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表2。AC-20 的比表面積為913 m2/g，總孔容為0.47 cm3/g，其介孔占比為0.21。WM-850-1-20 的比表面積為355 m2/g，總孔容為0.25 cm3/g，其介孔占比為0.68。

表2 AC-20和WM-850-1-20的織構(gòu)性質(zhì)Table 2 Textural properties of AC-20 and WM-850-1-20

圖9 為AC-20 和WM-850-1-20 的掃描電鏡照片。由圖可以看出，兩者均呈現(xiàn)不規(guī)則的形貌。不同的是，脫硫劑AC-20 中活性炭顆粒尺寸較大，表面含有較多的大孔，ZnO顆粒附著在活性炭表面；脫硫劑WM-850-1-20 中活性炭顆粒尺寸較小，顆粒之間的堆積形成了較多的堆積孔，ZnO 顆粒分散在活性炭表面，少部分ZnO 顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚。由Zn元素分布圖可知，脫硫劑AC-20 中ZnO 分散比較均勻，而WM-850-1-20 中ZnO 局部出現(xiàn)團(tuán)聚。掃描電鏡的結(jié)果與XRD結(jié)果相一致。

圖9 AC-20(a)和WM-850-1-20(b)的掃描電鏡圖和對(duì)應(yīng)的Zn元素分布圖Fig.9 SEM images and the corresponding Zn mapping of AC-20(a)and WM-850-1-20(b)

2.3 脫硫劑的脫硫結(jié)構(gòu)與脫硫關(guān)系分析

一般來(lái)說(shuō)，ZnO 與H2S 的反應(yīng)屬于氣固相非催化反應(yīng)，且常溫條件下反應(yīng)局限在ZnO 的表面[25]。因此，脫硫劑的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)脫硫性能至關(guān)重要。較大的比表面積可以暴露更多的活性位點(diǎn)，發(fā)達(dá)的孔隙有利于脫硫過(guò)程中的傳質(zhì)。由N2吸脫附結(jié)果知，樣品AC-20 具有明顯的織構(gòu)優(yōu)勢(shì)，比表面積和總孔容均大于樣品WM-850-1-20，但其脫硫性能遠(yuǎn)小于樣品WM-850-1-20，這表明盡管比表面積和孔容對(duì)脫硫劑的脫硫性能非常重要，但在本研究中它們并不是決定性因素。

利用XPS 表征對(duì)硫化產(chǎn)物中的硫物種進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖10所示。由高分辨S 2p譜圖分峰擬合結(jié)果知，結(jié)合能位于（161.0±0.2）eV 和（162.3±0.2）eV 的硫物種歸屬于ZnS，分別對(duì)應(yīng)S 2p 3/2 和S 2p 1/2自旋軌道裂分[26]；結(jié)合能位于（163.7±0.2）eV和（164.8±0.2）eV 處的硫物種歸屬于單質(zhì)S[27]。可見(jiàn)，兩個(gè)脫硫劑脫硫之后的產(chǎn)物不僅有ZnS，還有單質(zhì)S。ACE-20 中總硫含量為1.28%；WME-850-1-20中總硫含量為3.39%。由分峰面積計(jì)算得，ACE-20 中單質(zhì)S 含量占總硫的58.4%，而WME-850-1-20中的單質(zhì)S含量占總硫的75.9%。

圖10 ACE-20(a)和WME-850-1-20(b)的S 2p XPS譜圖Fig.10 S 2p XPS spectra of ACE-20(a)and WME-850-1-20(b)

XPS 的結(jié)果說(shuō)明脫硫反應(yīng)不僅包括ZnO 與H2S的化學(xué)反應(yīng)吸附，還包括H2S 在活性炭表面的催化氧化，因?yàn)楸狙芯恐忻摿驅(qū)嶒?yàn)是在無(wú)氧氣氛下進(jìn)行的，所以活性炭表面的化學(xué)吸附氧或者含氧官能團(tuán)為H2S 催化氧化提供氧源[28]。生成的單質(zhì)S 會(huì)沉積在脫硫劑的孔道內(nèi)，隨著脫硫反應(yīng)的不斷進(jìn)行，硫化產(chǎn)物會(huì)逐漸阻塞孔道，導(dǎo)致脫硫劑失活。

圖11 展示了ACE-20 和WME-850-1-20 的N2吸脫附等溫線和孔徑分布。樣品脫硫以后仍保持I型N2吸附等溫線和H4 型滯后環(huán)，但對(duì)N2的吸附量下降，這表明脫硫過(guò)程沒(méi)有破壞脫硫劑的骨架結(jié)構(gòu)，但是硫化產(chǎn)物阻塞了部分孔隙。

圖11 ACE-20和WME-850-1-20的N2吸脫附等溫線(a)及孔徑分布(b)Fig.11 The N2 adsorption and desorption isotherms(a)and the pore size distribution(b)of ACE-20 and WME-850-1-20

由表3 知，AC-20 的比表面積、總孔容由脫硫前的913 m2/g、0.47 cm3/g分別下降至854 m2/g、0.44 cm3/g；WM-850-1-20 的比表面積、總孔容由脫硫前的355 m2/g、0.25 cm3/g分別下降至302 m2/g、0.20 cm3/g。脫硫后，兩個(gè)樣品的微孔和介孔也都有明顯下降?；钚蕴靠捉Y(jié)構(gòu)是影響脫硫效率的關(guān)鍵因素，文獻(xiàn)報(bào)道[29]，活性炭的微孔具有較高的表面能，因此H2S 催化氧化反應(yīng)主要發(fā)生在微孔中，但是由催化氧化反應(yīng)生成的硫單質(zhì)較易堵塞孔隙，導(dǎo)致氣體很難與內(nèi)孔中的活性組分相接觸，進(jìn)而抑制脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。介孔的傳質(zhì)作用非常重要，有學(xué)者曾指出脫硫活性與活性炭介孔的孔體積呈正比[30]。WM-850-1-20 中含有較多的介孔孔隙，有利于氣體傳輸，因此更有利于脫硫反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，進(jìn)而提高脫硫劑的脫硫性能。

表3 ACE-20和WME-850-1-20的織構(gòu)性質(zhì)Table 3 Textural properties of ACE-20 and WME-850-1-20

2.4 脫硫機(jī)理分析

H2S 解離對(duì)ZnO 與H2S 的反應(yīng)吸附和H2S 在活性炭表面的催化氧化都至關(guān)重要[31]。H2S 為酸性氣體，解離需要弱堿性環(huán)境。由脫硫性能評(píng)價(jià)結(jié)果可知，樣品WM-850-1-0對(duì)H2S幾乎無(wú)脫除能力，因此可以排除活性炭載體的影響。由文獻(xiàn)[32]可知，ZnO在水汽氣氛下，表面可以發(fā)生羥基化，為H2S解離提供弱堿性環(huán)境?；谝陨嫌懻?，圖12給出了本研究可能的反應(yīng)機(jī)理。

圖12 原位ZnO基活性炭脫硫劑的制備和吸附機(jī)理Fig.12 Preparation and adsorption mechanism of in-situ ZnO activated carbon adsorbents

褐煤通過(guò)預(yù)處理，然后加入硝酸鋅，經(jīng)過(guò)高溫活化工藝得到了多孔的ZnO 基活性炭脫硫劑。脫硫反應(yīng)前，樣品經(jīng)過(guò)水汽預(yù)處理，水汽沉積在脫硫劑的表面形成一層水膜，水膜的存在誘導(dǎo)ZnO 表面發(fā)生羥基化，從而使水膜顯弱堿性，H2S 分子經(jīng)過(guò)孔擴(kuò)散到達(dá)水膜發(fā)生解離，生成HS-/S2-，解離的HS-或S2-一部分與ZnO 反應(yīng)生成ZnS，一部分被活性炭表面的含氧官能團(tuán)或化學(xué)吸附氧氧化生成單質(zhì)S，生成的硫化產(chǎn)物ZnS 和單質(zhì)S 沉積在脫硫劑的孔隙內(nèi)。

3 結(jié)論

(1)在預(yù)處理后的WM 中加入硝酸鋅，經(jīng)高溫活化一步得到ZnO 基活性炭脫硫劑。當(dāng)硝酸鋅加入量為20%(質(zhì)量)，活化溫度為850℃，活化時(shí)間為1 h時(shí)，脫硫劑的脫硫性能最佳，穿透時(shí)間為210 min，其對(duì)應(yīng)的穿透硫容為71.4 mg/g，是同等實(shí)驗(yàn)條件下商業(yè)活性炭負(fù)載ZnO脫硫劑脫硫性能的5.3倍。

(2) 原位ZnO 基活性炭脫硫劑具有較高的脫硫性能歸因于其發(fā)達(dá)的介孔孔隙。一方面有利于脫硫過(guò)程中的傳質(zhì)，另一方面有利于硫化產(chǎn)物(ZnS 和單質(zhì)S)的存儲(chǔ)。

(3) 原位ZnO 基活性炭脫硫劑在脫硫過(guò)程中主要發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)吸附和H2S催化氧化反應(yīng)。活性炭表面的含氧官能團(tuán)或化學(xué)吸附氧可在無(wú)氧氣氛中為H2S催化氧化提供氧源。