謝小凱，游稱斌，謝明偉

（贛州騰遠(yuǎn)鈷業(yè)新材料股份有限公司，江西 贛州 341000）

硫酸鎳主要用在電鍍和三元鋰電池，隨著三元電池朝著高鎳方向發(fā)展，鎳也成為了動(dòng)力鋰電池的關(guān)鍵原材料，未來(lái)新能源汽車行業(yè)的蓬勃發(fā)展將拉動(dòng)硫酸鎳的需求，從萃余液回收硫酸鎳的研究也受到了廣泛的重視。

目前，國(guó)內(nèi)各大鈷冶煉廠使用鈷原料大部分都是鈷中間品氫氧化鈷，氫氧化鈷酸浸液中也含有鎳鎂等雜質(zhì)，通過(guò)P204 多級(jí)萃取后浸出液中仍含有鎳鈷鎂等雜質(zhì)，在通過(guò)507 多級(jí)萃取后，萃余液中含有的雜質(zhì)為鎳鎂，傳統(tǒng)鎳鎂分離法基本上是使用化學(xué)法進(jìn)行鎳鎂分離，其成本高，且具有工藝冗長(zhǎng)、復(fù)雜等諸多弊端，本文采用的是萃取法從萃余液中分離鎳鎂，提純硫酸鎳。萃取法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，純度高，成本低等。

試驗(yàn)研究了針對(duì)鈷浸液P507 萃余液通過(guò)改性新癸酸萃取劑分離鎳鎂，考察萃取體系pH、萃取相比、萃取平衡時(shí)間、反萃過(guò)程硫酸濃度對(duì)萃取率的影響，制備電池級(jí)硫酸鎳。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

水相為騰遠(yuǎn)鈷業(yè)新材料有限公司P507 條線萃余液，pH 在5 左右，具體組分見(jiàn)表1。

表1 料液金屬組成

其他試劑：液堿，32%，10.08 mol·L-1；濃硫酸，分析純；純水。有機(jī)相為45%新癸酸萃取劑+55%磺化煤油。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

ZD-1 型自動(dòng)電位滴定儀，JHS-1/90 型電子恒速攪拌機(jī)，奧克斯在線pH 計(jì)，JW-B 型分液漏斗，振蕩器，D8 Advance 型X 射線衍射儀，A3AFG 型原子吸收分光光度計(jì)。

1.3 試驗(yàn)方法

有機(jī)相配制：取一定體積的純新癸酸萃取劑，加入一定量的稀釋劑磺化煤油攪拌均勻。

有機(jī)相皂化：取上述配制好的有機(jī)相，加入一定體積液堿，攪拌，分相。使用移液管量取10 mL有機(jī)相，滴定測(cè)定皂化率。

萃?。簩507 萃余液與皂化好的新癸酸有機(jī)相按一定比例置于JW-B 型分液漏斗之中，在40 ℃下于振蕩器上振蕩一段時(shí)間后，靜止，分相。分析萃取過(guò)后水相中各金屬質(zhì)量濃度，計(jì)算各金屬總萃取率。

水相中各金屬質(zhì)量濃度用原子吸收分光光度計(jì)法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 新癸酸萃取體系pH 對(duì)金屬萃取率的影響

試驗(yàn)中分別考察了萃余液pH 為4.5、5.0、5.5、6.0 的條件下使用新癸酸萃取劑進(jìn)行同等溫度及皂化條件下的萃取，其中萃余水相結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 料液金屬組成

室溫下（22 ℃），新癸酸萃取體系pH 對(duì)金屬萃取率的影響如圖1 所示。新癸酸萃取體系對(duì)金屬的萃取順序?yàn)椋篘i＞Zn＞Co＞＞Mg。在pH=5.0 時(shí)，Ni的單級(jí)萃取率為81.2%，Zn 和Co 的萃取率分別為46.8%和33.6%；當(dāng)pH 升高到5.5 時(shí)，Ni 的萃取率增大到99.0%，Zn 和Co 的萃取率分別增大到88.0%和94.2%。在pH=5.0 和5.5 之間，Mg 的萃取率低，基本為0.4%。因此，對(duì)料液中Ni 的回收，pH 可選擇在5.0～5.5 之間。

圖1 新癸酸萃取體系pH 對(duì)金屬萃取率的影響

2.2 萃取相比對(duì)金屬萃取率的影響

在萃余液pH=5.2、室溫（22 ℃）、同等皂化率下，分別考察了萃取相比對(duì)金屬萃取率的影響，分別在VA/VO為1∶5、1∶1、2∶1、4∶1、6∶1、8∶1 下使用新癸酸萃取劑進(jìn)行萃取，其中萃余水相結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 料液金屬組成

在pH=5.2、室溫下萃取相比對(duì)金屬萃取率的影響如圖2 所示。隨VA/VO比增大，金屬萃取率降低。根據(jù)Ni 的萃取分配曲線繪制了Ni 萃取級(jí)數(shù)圖，如圖3 所示。由圖3 可以看出，采用相比（VA/VO比）為3∶1，通過(guò)3 個(gè)理論級(jí)，Ni 萃取率大于96%，水相殘液Ni 小于50 mg·L-1。4 個(gè)理論級(jí)Ni 萃取完全，萃取率＞99%。有機(jī)相負(fù)載Ni 的量約為4 g·L-1。Co和Zn 會(huì)有部分萃取，需要根據(jù)實(shí)際要求進(jìn)行控制。

圖 2 相比對(duì)金屬萃取率的影響

圖 3 Ni 萃取理論級(jí)數(shù)圖

2.3 萃取平衡時(shí)間對(duì)鎳萃取率的影響

試驗(yàn)中使用萃余液在pH=5.2、室溫（22 ℃）、相比VA/VO=3∶1 下，分別考察了萃取平衡時(shí)間對(duì)金屬Ni 萃取率的影響，分別在振蕩時(shí)間為0.5、1、2、3、4、5 min 的混合時(shí)間下使用新癸酸萃取劑進(jìn)行萃取，其中萃余水相Ni 質(zhì)量濃度結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 萃余水相Ni 質(zhì)量濃度

根據(jù)表4 可知，新癸酸萃取劑與鎳的萃取動(dòng)力學(xué)時(shí)間為1 min，Ni 萃取率與平衡時(shí)間的的關(guān)系如圖4 所示。

圖4 Ni 萃取率與平衡時(shí)間的關(guān)系

2.4 Ni 反萃過(guò)程硫酸濃度對(duì)反萃的影響。

采用單級(jí)萃取制備了負(fù)載Ni 的有機(jī)溶液，其中Ni 為3.35 g·L-1，Mg 為0.001 6 g·L-1。在相比（VA/VO比）為1∶30 的條件下，可采用不同濃度硫酸溶液進(jìn)行反萃，計(jì)算Ni 的單級(jí)反萃率，使得反萃液中Ni 的質(zhì)量濃度大于90 g·L-1，且其他雜質(zhì)金屬質(zhì)量濃度均小于0.001 g·L-1。試驗(yàn)中采用了0.5、1.0、1.5、1.8、2.0、2.5 mol·L-1進(jìn)行了反萃試驗(yàn)。反萃溶液鎳質(zhì)量濃度如表5 所示。

表5 反萃溶液鎳質(zhì)量濃度

根據(jù)表5 可知，新癸酸萃取劑與鎳的反萃過(guò)程，硫酸酸濃度應(yīng)控制在1.8 mol·L-1，Ni 反萃率與反萃劑酸度的關(guān)系如圖5 所示。

圖5 Ni 反萃率與反萃劑酸度的關(guān)系

在相比（VA/VO比）為1∶30 的條件下采用1.8 mol·L-1硫酸溶液反萃，Ni 的單級(jí)反萃率為96.9%，反萃液中Ni 的質(zhì)量濃度為97.5 g·L-1。按反萃液中Ni 的質(zhì)量濃度計(jì)算，剩余硫酸的濃度為0.19 mol·L-1。

2.5 制備高純硫酸鎳溶液

通過(guò)上述試驗(yàn)摸索，確定了最佳工藝為有機(jī)相（45%新癸酸萃取劑+55%磺化煤油），皂化率為50%，與水相混合振蕩萃取，控制VO/VA=1∶3，采用四級(jí)逆流萃取，萃取時(shí)間為3 min，反萃階段控制VO/VA=30∶1，中間采用兩級(jí)水洗，洗去有機(jī)相中的夾帶雜質(zhì)金屬，反萃酸酸濃度控制在1.8 mol·L-1，采用三級(jí)反萃，反萃時(shí)間為3 min。制得硫酸鎳溶液組成如表5 所示。

表5 制得硫酸鎳溶液組成 g·L-1

表5 反萃硫酸鎳溶液通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶工藝，即可制得電池級(jí)硫酸鎳。

3 結(jié) 論

1）用新癸酸萃取劑通過(guò)鈷冶煉P507 萃余液進(jìn)行鎳鎂分離制備電池級(jí)硫酸鎳是可行的，有機(jī)相（45%新癸酸萃取劑+55%磺化煤油），皂化率為50%，控制VO/VA=1∶3，通過(guò)四級(jí)逆流萃取，兩級(jí)逆流水洗，VO/VA=30∶1，三級(jí)逆流反萃制備出鎳質(zhì)量濃度大于90 g·L-1的硫酸鎳。

2）反萃階段控制VO/VA=30∶1 來(lái)提高反萃液中鎳質(zhì)量濃度，反萃下來(lái)的硫酸鎳通過(guò)MVR 多效蒸發(fā)結(jié)晶，即可制得電池級(jí)硫酸鎳。