李曄 王茜茜 衛(wèi)會云 仇鵬 何熒峰 宋祎萌 段彰 申誠濤 彭銘曾 鄭新和

(北京科技大學數(shù)理學院,磁光電復合材料與界面科學北京市重點實驗室,北京 100083)

量子點敏化太陽能電池具有重要的潛在應用,但仍存在界面輸運、穩(wěn)定性和效率改善的挑戰(zhàn).本文采用等離子增強原子層沉積技術在低溫下(170—230 ℃)制備了InN,并將其插入至CdSeTe 基量子點太陽能電池光陽極的FTO/TiO2 界面處,進行了原子層沉積窗口和電池性能改善的物理機理研究.結果表明,引入InN超薄層后的電池效率整體有明顯提升,并且促進了電子的輸運,填充因子明顯增加.同時,加速了電子抽取、轉移和分離,降低了電荷復合的可能性.對插入的InN 沉積溫度和厚度對電池性能的影響進行了深入分析,并對背后的物理機理進行了討論.

1 引 言

量子點太陽能電池(quantum dot solar cells,QDSCs)有很多優(yōu)勢,主要在于其量子點(quantum dots,QDs)制備簡單、生產成本低,并且具有獨特的量子限域效應、熱電子抽取以及多激子效應等[1,2].目前,轉換效率的提高主要得益于改善表面或界面性能,或者新的QDs 材料、電解質添加劑和對電極結構[3?12].基于QDs的光伏器件理論光電轉化效率高達44%,突破了Shockley-Queisser極限(31%).但目前QDSCs的實際效率最高只達到15.2%[13].實際電池的效率與理論值存在差距的原因主要是材料及制備工藝等問題,使QDs 存在較大的表面缺陷態(tài),導致在光陽極部分電荷復合嚴重,并使得電池的光伏性能下降.由此,為提升電池性能,科研人員們展開了對QDs 及其界面的修飾問題研究[14?16].

Martinson 等[17]將原子層沉積(atomic layer deposition,ALD)技術應用于染料敏化太陽能電池的光陽極,在陽極氧化鋁(AAO)模版表面沉積ZnO.對比傳統(tǒng)的ZnO 基的電池,引入ZnO 納米薄膜使開路電壓(open circuit voltage,Voc)顯著提高,光電轉換效率達到1.6%.Wu 等[18]將原子層沉積制備的TiO2阻擋層引入鈣鈦礦太陽能電池中,使電池的填充因子(fill factor,FF)提高到72%,相應的光電轉換效率為12.56%.Brennan 等[19]在染料敏化太陽能中引入In2O3阻擋層,研究發(fā)現(xiàn)不同循環(huán)周期生長的In2O3薄膜阻擋層對Voc有較大影響,其中20次ALD循環(huán)(厚度約4?)的薄膜使器件Voc提升了100 mV.

最近幾年,由于III 族氮化物半導體體系(GaN,AlN,InN 以及它們的合金等)的低溫應用潛在性,使用ALD 制備氮化物薄膜的研究備受矚目.其中,將它們應用在高電子遷移率晶體管的AlN 鈍化、發(fā)光二極管的緩沖層、太陽能電池以及探測器等方面取得了重要進展[20,21].本研究組利用等離子體增強原子層沉積(plasma enhanced atomic layer deposition,PEALD)生長的超薄AlN 作為QDSCs光陽極的鈍化層,起到界面修飾作用,鈍化TiO2/QDs的表面缺陷,抑制TiO2/電解質和QDs/電解質界面處的光電子復合.結果表明,引入AlN 鈍化后顯著提高了FF和Voc,其中,5 個ALD 循環(huán)的AlN 薄層對CdSexTe1–xQDSCs的提升最大,為9.31%,Voc為679 mV,分別高于參考電池的8.27%和619 mV[22].另外,考慮到InN 半導體薄膜具有更高的電子漂移速度和遷移率[23?25],對界面輸運具有一定的強化.本文首次提出利用PEALD 技術在CdSeTe 基QDSCs的光陽極界面處,即摻氟的二氧化錫(fluorine doped tin dioxide,FTO)導電玻璃與電子傳輸層TiO2的界面處沉積InN 超薄層,以期改善電池器件的性能并探討背后的物理機理.研究發(fā)現(xiàn),引入InN 超薄層后的電池效率整體均有明顯提升,這與InN 超薄層的引入可以促進電子的輸運,加速電子抽取、轉移和分離,降低電荷復合的原因有關.

2 實驗部分

2.1 樣品制備

制備CdSeTe QDs的試劑和材料包括來自Sigma Aldrich的油胺(OAm,80%—90%)和碲粉(Te,99.99%)及從Alfa Aesar 購買的硒粉(Se,99.99%)、氧化鎘(CdO,99.99%)、油酸(OA,90%)、巰基乙酸(TGA,99%).制備電解液的試劑包括來自國藥集團試劑有限公司的液體石蠟、石油醚、九水合硫化鈉(Na2S·9H2O,≥ 98%)、二水合乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O,≥ 99%)、硫粉(S,≥ 99.5%)、無水甲醇(CH3OH)、無水乙醇(CH3CH2OH)、丙酮(CH3COCH3)、二氯甲烷(CH2Cl2)、三氯甲烷(CHCl3).QDSCs的透明電極為從Pilkington 購買的導電玻璃(FTO,14 Ω/square).

制備樣品的具體步驟如下:首先,清洗FTO 襯底,然后在FTO 上沉積InN,選擇不同的沉積條件,包括不同溫度(200,250 和300 ℃)以及不同循環(huán)次數(shù)(5,10 和15 cycles).其次,制備QDSCs,第一步為TiO2光陽極的制作,在沉積過InN的FTO表面上,采用絲網印刷的方式絲印4 層透明層及2 層散射層.第二步為QDs的合成,首先需要制備Cd 源、Se 源、Te 源作為前驅物,再將三源前驅物反應合成CdSeTe QDs.第三步為電解液的配置,其成分為2 mol/L Na2S,2 mol/L 硫粉和0.2 mol/L KCl,配置為水溶液.第四步為Cu2S 對電極的制備,將黃銅片(銅鋅合金)利用壓片機壓平整,清洗干凈后裁成 1.5 cm×2.5 cm 大小.最后一步取出制備好的光陽極和對電極,在它們中間加入電解液制成具有三明治結構的QDSCs.

2.2 表征手段

用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)來分析樣品的形貌,用Keithley2400源表和太陽光模擬器(sciencetech)在一個標準太陽光下(AM 1.5 G)表征電流-電壓特性曲線(J-V),用PV Measurement QEX10 測試量子效率,其大小可以反映出光生載流子的分析效率及載流子的輸運效率[26].用電化學工作站測電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS),從而可以獲得電容、界面交換電阻、電子傳輸電阻等各個參數(shù)[27,28].

3 結果與討論

3.1 QDs的合成與表征

CdSeTe QDs的合成過程參照我們之前的方法[12].對合成后的CdSeTe QDs 進行高分辨透射電子顯微鏡(high-resolution transmission electron microscope,HRTEM)表征,具體結果如圖1(a)和圖1(b)所示.由圖1(a)可觀察到,QDs 是均勻分散的,且有著幾乎相同的粒徑尺寸.從圖1(b)可以清晰看到,CdSeTe QDs 有著很好的結晶性,并可測量出其粒徑大小約為5 nm.對CdSeTe QDs進行了穩(wěn)態(tài)熒光光譜(PL)測試,結果如圖1(c)所示.從PL 測試圖譜可發(fā)現(xiàn),CdSeTe QDs的發(fā)射峰位置在730 nm 左右,通過(1)式計算可以得到CdSeTe QDs的禁帶寬度約為1.45 eV.與文獻[29]中測得CdSeTe QDs的禁帶寬度為1.55 eV 基本保持一致.

圖1 CdSeTe QDs的(a) TEM 圖、(b) HRTEM 圖和(c) 穩(wěn)態(tài)PL 圖Fig.1.(a) TEM image,(b) HRTEM image,and(c) steady-state PL image of CdSeTe quantum dots.

其中,Eg為禁帶寬度,h是普朗克常數(shù),c為光速,λ為熒光波長.

3.2 不同沉積溫度下沉積的InN 對電池的影響

圖2(a)為QDSCs的光陽極結構示意圖.當太陽光照射在QDSCs 表面時,QDs 價帶上的電子受到激發(fā)躍遷至導帶位置,繼而注入至金屬氧化物TiO2的導帶上再經由InN 超薄層傳輸至外電路.本文在FTO/TiO2界面處利用PEALD 技術沉積不同條件的InN 薄膜,并分析超薄InN 插入后QDSCs的性能變化和物理機理.

圖2(b)所示為QDSCs 光陽極截面圖.本文使用的是經過優(yōu)化后的TiO2介孔膜,可以看出,絲印的TiO2介孔薄膜明顯分為兩層,下層為使用小納米顆粒(P25)漿料刮涂的透明層,尺寸約為13.8 μm.由于比表面積較大,該部分主要用來負載QDs.上層為散射層,尺寸約為3.61 μm.散射層使用大納米顆粒(P400)漿料刮涂形成,其作用是增強對太陽光的散射,從而提升QDSCs 對太陽光的利用率.圖中TiO2介孔膜最下端的白色部分即為FTO,在二者交界處為沉積的InN 超薄層.

圖2 (a) QDSCs的光陽極結構示意圖;(b) 光陽極 SEM 截面圖;(c) 基于不同InN 沉積溫度的QDSCs的J-V 測試曲線Fig.2.(a) Diagram of photoanode structure of QDSCs;(b) SEM cross section of photoanode;(c) J-V test curves of QDSCs based on different InN deposition temperatures.

在我們之前的工作中[30],通過掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)對比觀察在不同沉積溫度(200,250 和300 ℃)下Si 襯底上生長的InN 薄膜樣品,發(fā)現(xiàn)在200 ℃時,InN 形成了大小均勻的晶粒,且晶粒之間相互獨立,趨于形成連續(xù)的InN 薄膜,In 金屬團聚現(xiàn)象較少.因此InN的沉積溫度不宜過高,溫度在200 ℃左右較為合理.于是我們繼續(xù)探索在不同溫度(170,200 和230 ℃)下沉積相同厚度(10 cycles)的InN薄膜對電池性能的影響.

圖2(c)為基于不同InN 沉積溫度的QDSCs的J-V測試曲線,圖中的 Reference 曲線為未沉積InN超薄層的QDSCs 參考曲線.表1 是引入不同溫度下生長的InN 超薄層的電池的J-V測試參數(shù),綜合表1 中的效率數(shù)據可以看出,引入InN 超薄層后的電池能量轉換效率整體上均有明顯提升,其中在200 ℃下沉積的InN 傳輸層相對效率提升得最大,從原來的4.68%提升至5.47%.同時,測量得到短路電流密度(short-circuit current density,Jsc)為14.43 mA/cm2,Voc為0.58 V,計算得到FF為69.98%.FF計算公式為

其中FF是填充因子,Pm是電池最大輸出功率,Jsc是短路電流密度,Voc是開路電壓.對比參考電池和在200 ℃下沉積InN 薄膜的電池,由表1中的參數(shù)可以看出;Jsc由13.28 mA/cm2提升至14.43 mA/cm2,變化不大;Voc由0.56 V 提升至0.58 V,同樣變化不大;而FF由62.37%提升至69.98%,變化較大.由此可知,電池效率的提高主要是由于FF提升較大.

表 1 不同溫度下 生長的InN 超薄 層的電 池的J -V測試參數(shù)Table 1. J -V test parameters of InN ultra-thin layer batteries grown at different temperatures.

3.3 不同沉積厚度的InN 對電池的影響

實驗探索得出,在不同溫度下沉積InN 超薄層對QDSCs 性能的提升有一定作用,其中 200 ℃相對最好,且對FF的提升也有較大影響.因此,本文將固定沉積溫度為200 ℃,進一步探索PEALD技術沉積不同厚度InN 超薄層對電池性能的影響,并討論其提升機制.

由于PEALD 技術在薄膜沉積過程中的獨特性,具有表面自限制的特點,前驅體以交替脈沖形式通向反應腔,因此本文以其循環(huán)次數(shù),即cycles數(shù)目來控制厚度特征.將InN的沉積溫度固定為200 ℃,在FTO 襯底上沉積了不同厚度(5,10和15 cycles)的InN 超薄層并制備電池進行測試.圖3(a)所示為引入不同厚度(5,10 和15 cycles)的InN 超薄層的QDSCs的J-V曲線,Reference曲線為不引入InN 超薄層的參考電池特性曲線.通過對比表2 中的測試參數(shù)可以看出,在200 ℃溫度下沉積的不同厚度的InN 超薄層相比于參考電池來說,器件能量轉換效率均有大幅提升,其中沉積了10 cycles InN的電池效率提升最為明顯,由4.68%提升至5.47%.對比Jsc可發(fā)現(xiàn),引入InN超薄層的電池與參考電池相差不大,主要是FF有較大的提升,從而導致了效率的大幅提升.而影響FF大小的因素主要有兩點,一是電池的電解質種類,本文所制備的電池均使用同一種電解質,因此此因素不考慮.另一點影響因素為電池系統(tǒng)阻抗大小,而本文恰是在光陽極中的FTO/TiO2界面處引入InN 超薄層,InN 半導體薄膜本身具有高電子遷移率等特點.因此,可以確定是由于InN的引入改善了電池系統(tǒng)的阻抗,也明確了下一步將重點探索電池系統(tǒng)阻抗問題.

表2 不同厚度的InN 太陽能電池的J -V 測試參數(shù)Table 2. J -V test parameters of InN solar cells with different thicknesses.

圖3(b)所示為引入不同厚度InN 超薄層的QDSCs的量子效率測試曲線.可以看出,是否引入InN 超薄層對于電池的光響應范圍沒有影響,均在300—900 nm 之間,這與QDs 敏化劑的吸收范圍一致.進一步觀察圖3(b)可以發(fā)現(xiàn),在400—600 nm 波段對于光吸收轉換效率較高,在500 nm左右達到峰值.如表3 所列,當入射光為 500 nm時,各個電池的量子效率中沒有引入InN的電池光電轉換效率最低,僅為33.61%.隨著不同厚度的InN 超薄層的引入,電池的轉換效率不斷提升,對于引入10 cycles InN 超薄層的電池,光電轉換效率達到47.78%,而繼續(xù)增加變至15 cycles InN時,轉換效率有所下降,這可能是因為InN 薄膜厚度的增加阻礙了電子的傳輸.此次的QE測試所得出的規(guī)律與J-V測試的結果符合,引入InN超薄層對電池的性能有提升,并且10 cycles的沉積條件對其提升效果最佳.

圖3 (a) 基于不同InN 厚度的QDSCs的J -V 曲線;(b) 基于不同厚度InN的QDSCs的量子效率;(c) 基于不同厚度InN的QDSCs的暗態(tài)Nyquist 曲線;(d)基于不同厚度InN的QDSCs的Bode 曲線Fig.3.(a) J -V curves of QDSCs based on different InN thickness;(b) quantum efficiency of QDSCs based on different thickness of InN;(c) Nyquist curves of QDSCs based on different thicknesses of InN;(d) Bode curves of QDSCs based on different thicknesses of InN.

表3 不同厚度的InN 太陽能電池的QE 測試參數(shù)Table 3. QE test parameters of InN solar cells with different thicknesses.

為了進一步探究InN 超薄層的引入如何影響QDSCs的電池系統(tǒng)內部性能,對QDSCs的光陽極中電子的輸運特性進行詳細的研究.圖3(c)為在暗態(tài)環(huán)境中測試的Nyquist 曲線,可以觀察到兩個半圓,從左至右分別為高頻區(qū)、中低頻區(qū).第1 個高頻區(qū)較小的半圓對應于對電極/電解質界面的電荷轉移電阻(Rct-CE),而在本文的實驗中,所有的電池使用的對電極和電解液均相同,因此該區(qū)域對于電池的性能無影響,不做分析.相位為0的高頻區(qū)可決定電池的串聯(lián)電阻,但通常串聯(lián)電阻受電池接線等外界因素影響較大.在中低頻區(qū)第2 個較大的半圓反映的是光陽極/電解液界面的傳輸阻抗(Rct-TiO2),其中包括TiO2/CdSeTe/電解液之間界面的電荷轉移以及電子在TiO2光陽極的輸運情況.

觀察表4 可以發(fā)現(xiàn),參考電池的串聯(lián)電阻(series resistance,Rs)為18.29 Ω,引入不同厚度的InN超薄層后串聯(lián)電阻與參考電池相比稍有下降,其中10 cycles InN的電池系統(tǒng)串聯(lián)電阻為17.68 Ω,但基本保持在測試誤差范圍之內.對于光陽極的傳輸阻抗而言,可發(fā)現(xiàn)沒有引入InN 超薄層的參考電池的Rct-TiO2為283.5 Ω/cm2,而引入5 cycles InN的電池光陽極處的電阻與參考電池相比有所下降.隨著InN 超薄層厚度增大至10 cycles,此時的Rct-TiO2達到最小,為188.2 Ω/cm2,繼續(xù)增加傳輸層厚度發(fā)現(xiàn)電阻有一定回升,但仍小于參考電池的電阻.

表4 EIS 擬合結果和載流子壽命Table 4. EIS fitting results and carrier lifetime.

本次測試是在光陽極的導電基底FTO 處施加了負偏壓,電子由導電基底FTO 注入薄膜內部.因此,電子的流動方向為FTO-InN 超薄層-QDs TiO2薄膜-電解液-對電極-FTO,而引入10 cycles InN 超薄層后,發(fā)現(xiàn)其對整個電池系統(tǒng)的Rs影響較小,變化均在誤差范圍.但是Rct-TiO2明顯變小,說明InN的引入可以減小光陽極處的傳輸阻抗Rct-TiO2,促進載流子的輸運,加速電子轉移和分離,從而提升了電池的性能.這與在J-V測試的結果中FF的提升也相印證.

圖3(d)是基于不同厚度InN的QDSCs的Bode 曲線,由圖中曲線并結合(3)式可計算出電子壽命,結果如表4 所列.通過計算對比可以發(fā)現(xiàn),參考電池的電子壽命為159.2 ms,隨著InN 超薄層的引入,電子壽命逐步增加,引入10 cycles InN的電池電子壽命最長,達到283.3 ms.這樣的結果也進一步印證了引入InN 超薄層還可以一定程度提升少子壽命，降低電荷復合的可能性.

其中,τn為電子壽命,fmax為中頻峰對應的最大頻率值.

為了從能帶上解釋InN的引入可以促進電子的轉移,對200 ℃下生長10 cycles InN 進行了吸收率測試,結果如圖4(a)所示.通過Tauc-plot方法得到InN的禁帶寬度為1.05 eV,相對于InN單晶半導體薄膜0.7 eV的禁帶寬度偏大,這可能與低溫結晶的InN 薄膜品質稍差和過薄的厚度有關[31].另根據已有文獻[32]可知,InN的功函數(shù)約為5.8 eV,由此可畫出InN-TiO2界面處的能帶結構圖(圖4(b)).從圖4(b)可以看出,InN的導帶明顯低于TiO2的導帶,結合InN高的電子遷移率,可將TiO2中的電子快速轉移到InN,并進一步將電子傳輸?shù)紽TO.這與表3 中引入10 cycles InN樣品較低的傳輸阻抗相對應.

圖4 (a) 200 ℃,10 cycles InN的吸收率;(b) InN-TiO2的能帶結構示意圖Fig.4.(a) Absorptance of 200 ℃,10 cycles InN;(b) schematic diagram of the band structure of InN-TiO2.

4 結 論

利用PEALD 沉積的InN 超薄層可一定程度提升CdSeTe 基QDSCs的光伏性能,InN的不同沉積溫度和厚度表現(xiàn)出不同的影響規(guī)律.在一定厚度和沉積溫度范圍內,引入InN 超薄層后,電池的轉換效率皆有明顯提升.其中,200 ℃和10 cycles條件下的InN 薄膜較為理想,由此獲得的CdSeTe電池的轉換效率可達5.47%,FF高達69.98%.這些結果說明InN的引入,可促進載流子的輸運,顯著提升FF,加速電子抽取,并且減小光陽極處的傳輸阻抗Rct-TiO2.