王 芳，聞 薇，顏麟瓔，胡 松，郭義倉(cāng)，曹 燕，劉英杰，李進(jìn)龍

1.常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164；2.中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208

乙二醇二乙酸酯（EGDA）是一種綠色環(huán)保的有機(jī)溶劑，可作為纖維酯、油類溶劑和固化劑，在油漆、增塑劑和涂料等方面也有廣泛的應(yīng)用[1]。目前，關(guān)于EGDA 的合成研究頗多，在工藝過(guò)程綠色化、尋找更好催化劑和提高轉(zhuǎn)化率等方面進(jìn)行了廣泛的研究，但對(duì)產(chǎn)物分離研究的報(bào)道較少[2]。工業(yè)上EGDA 的制備是通過(guò)醋酸鹽酯化法、催化加成法和直接酯化法來(lái)實(shí)現(xiàn)[3]，乙二醇（EG）與乙酸的直接酯化法是制備EGDA 的常用方法之一，其原理是EG 與過(guò)量乙酸反應(yīng)，先生成乙二醇單乙酸酯，然后進(jìn)一步生成EGDA。此過(guò)程是一種可逆和連續(xù)二階取代反應(yīng)，反應(yīng)物中不可避免地存在未反應(yīng)完的EG，所以EG 和EGDA 二元體系的熱力學(xué)性質(zhì)研究對(duì)分離過(guò)程的優(yōu)化設(shè)計(jì)具有重要意義。

本工作將在自制減壓汽-液平衡裝置[4]上，測(cè)定不同壓力條件下EG 和EGDA 的純組分飽和蒸汽壓以及由其組成的二元混合體系等壓汽-液平衡數(shù)據(jù)，由此獲得NRTL 熱力學(xué)模型參數(shù)，并進(jìn)一步測(cè)定該二元混合體系的密度和表面張力，為EGDA 生產(chǎn)過(guò)程提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和模型參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

乙二醇二乙酸酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.0%，阿拉丁集團(tuán)有限公司；乙二醇，分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；超純水由型號(hào)為URT-Ⅱ-5 的超純水儀制備，電導(dǎo)率為18.2 MΩ·cm，上海杲森儀器設(shè)備有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，常熟市鴻盛精細(xì)化工有限公司。

磐諾氣相色譜儀（GC950），氫火焰（FID）檢測(cè)器，色譜柱為Stabilwax，柱長(zhǎng)為30 m，內(nèi)徑為0.53 mm，液膜厚度為1 μm。梅特勒-托利多電子分析天平（ME2002），精度為0.1 mg。水銀溫度計(jì)（精度為0.1 K），上海泰坦科技股份有限公司生產(chǎn)。大氣壓計(jì)（AF-08），精度為0.01 kPa，南京方翱科技有限公司生產(chǎn)。BZY-2 型全自動(dòng)表面張力儀，上海衡平儀器儀表廠生產(chǎn)。日本KEM 生產(chǎn)的DA-640型數(shù)字式密度儀，密度實(shí)驗(yàn)值的不確定度為0.000 1 g/cm3，溫度精度為±0.01 K。低溫恒溫反應(yīng)浴DFY-5/10，控溫精度為±0.5 K，常州亞旺儀器有限公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在自制的減壓汽-液平衡裝置[4]上測(cè)量飽和蒸汽壓曲線和二元汽-液平衡數(shù)據(jù)。首先用分析天平配制約80 mL 的樣品，加入圓底燒瓶中；開(kāi)始實(shí)驗(yàn)前，先檢查裝置的氣密性，若裝置氣密性良好則開(kāi)始實(shí)驗(yàn)；實(shí)驗(yàn)時(shí)通過(guò)緩沖罐調(diào)控至所需壓力，然后實(shí)驗(yàn)平衡1 h，再分別從汽相和液相樣品室取樣置于分析樣品瓶中，同時(shí)記錄環(huán)境壓力和平衡溫度；采集的樣品通過(guò)氣相色譜儀分析，氮?dú)鉃檩d氣，檢測(cè)器、柱箱和進(jìn)樣溫度分別為523.15，403.15 和523.15 K，流速為1.5 mL/min，分流比調(diào)至最大，氫氣和空氣體積比為30:1。每個(gè)樣品至少分析三次，以減小誤差。

密度采用基于震蕩法原理的密度儀測(cè)量，表面張力由表面張力儀通過(guò)白金板法[5]測(cè)量。密度和表面張力測(cè)量均先用自制超純水校準(zhǔn)。在常壓和一定溫度（313.15～333.15 K）條件下，根據(jù)EG 和EGDA的定量關(guān)系，配制不同組成下的二元混合溶液，每一實(shí)驗(yàn)點(diǎn)測(cè)試三次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 減壓汽-液平衡

2.1.1 飽和蒸汽壓

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了EG 和EGDA 的飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)圖1。為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，與文獻(xiàn)報(bào)道的飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)[6]進(jìn)行了比較，如圖1 所示。由圖1 可知，兩者吻合良好。安托尼方程為：

圖1 EG 和EGDA 純物質(zhì)的飽和蒸汽壓Fig.1 Saturated vapor pressures of EG and EGDA

式中：A，B，C 是安托尼系數(shù)；PiS為飽和蒸汽壓，kPa；T為溫度，K。用安托尼方程對(duì)文獻(xiàn)[6]的飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到的方程系數(shù)列于表1。

表1 安托尼方程系數(shù)Table 1 Parameters for Antoine equation

由表1 所得安托尼系數(shù)可計(jì)算得到EG 和EGDA 飽和蒸汽壓，并將計(jì)算值與本實(shí)驗(yàn)測(cè)定的數(shù)據(jù)列于表2 和表3，可以看到，本實(shí)驗(yàn)測(cè)定的EG 和EGDA 飽和蒸汽壓較文獻(xiàn)值稍高，總體平均偏差分別為5.89%和9.13%。

表2 乙二醇飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)Table 2 Saturated vapor pressure data of ethylene glycol

表3 乙二醇二乙酸酯飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)Table 3 Saturated vapor pressure data of ethylene glycol diacetate

2.1.2 二元汽-液平衡

表4 所示為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的EG 和EGDA 二元混合物在15 kPa 和20 kPa 條件下的汽-液平衡數(shù)據(jù)。

表4 EG 和EGDA 混合物的汽-液平衡數(shù)據(jù)Table 4 VLE-data for the mixture of EG and EGDA at 15 kPa and 20 kPa

其中，x是測(cè)試樣品中EG 的摩爾分?jǐn)?shù)；x1是液相中EG 的摩爾分?jǐn)?shù)；y1為汽相中EG 的摩爾分?jǐn)?shù)；T為平衡溫度，K。采用NRTL 模型對(duì)汽-液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)：

式中：GE為NRTL 模型中過(guò)剩吉布斯自由能，kJ/mol；Gij為組分i（EG 或EGDA）和組分j（EG或EGDA，i ≠j）的相互作用能，kJ/mol；ni為EG 或EGDA 物質(zhì)的量，mol；T為平衡溫度，K；γi為組分i的活度系數(shù)；xi為組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；α12表示非隨機(jī)參數(shù)，為0.3；τij，Δgij是二元相互作用參數(shù)，EG/EGDA 混合體系：Δg12=2.242 8 kJ/mol，Δg21=3.665 8 kJ/mol。

根據(jù)NRTL 模型二元交互參數(shù)，計(jì)算得到了溫度和汽-液平衡組成的關(guān)系，計(jì)算曲線和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖2 和圖3 所示。由圖可知，汽-液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與計(jì)算結(jié)果吻合較好，在兩種壓力下EG/EGDA混合物均存在最低恒沸點(diǎn)。

圖2 不同壓力下EG/EGDA 混合物的溫度-組成Fig.2 T-x(y) phase diagrams of EG/EGDA mixture at different pressures

圖3 不同壓力下EG/EGDA 混合物汽-液平衡組成Fig.3 Vapor-liquid equilibrium composition of EG/EGDA mixture at different pressures

2.2 密 度

實(shí)驗(yàn)測(cè)量了不同溫度時(shí)EG 和EGDA 純物質(zhì)及其混合物（不同EG 摩爾分?jǐn)?shù)x1）的密度，結(jié)果見(jiàn)表5。對(duì)表5 中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到EG 純物質(zhì)密度和溫度的回歸線性方程為：ρ1=7.2010-4T+1.323 05，文獻(xiàn)結(jié)果[7]為：ρ1=7.0710-4T+1.127 44，兩者吻合良好。

表5 不同溫度下EG/EGDA 混合物的實(shí)驗(yàn)密度Table 5 Experimental density of EG/EGDA mixture at different temperatures

為獲得密度模型化參數(shù)，鑒于實(shí)驗(yàn)密度值與溫度的良好線性關(guān)系，采用如下線性方程擬合密度實(shí)驗(yàn)值：

式中：Aρ和Bρ是模型參數(shù)，表示為混合物組成（EG 摩爾分?jǐn)?shù)x1）的二次函數(shù)：

式中：Aρi和Bρi為擬合系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表6。擬合得到的EG/EGDA 二元混合物的密度如圖4 所示，關(guān)聯(lián)模型的密度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的平均絕對(duì)偏差（AAD）為0.01%，說(shuō)明密度計(jì)算模型的精度較高。

圖4 EG/EGDA 二元混合物的密度擬合結(jié)果Fig.4 Fitting density curves for the mixture of EG and EGDA

表6 溶液密度模型化參數(shù)Table 6 Correlated model parameters of densities for aqueous solution

由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的密度數(shù)據(jù)可計(jì)算對(duì)應(yīng)體系的摩爾體積：

式中：Vm為體系是摩爾體積，cm3/mol；Mi為純組分i的分子量，g/mol；ρ為溶液密度，g/cm3?？蛇M(jìn)一步獲得混合過(guò)程中的超額摩爾體積：

表7 EG/EGDA 二元混合物的摩爾體積和超額摩爾體積Table 7 Molar volume and excess molar volume of binary mixture of EG and EGDA

2.3 表面張力

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了EG 和EGDA 純組分及其混合物在不同溫度條件下的表面張力（σ），數(shù)據(jù)見(jiàn)表8。

表8 不同溫度下EG/EGDA 二元混合物的表面張力Table 8 Surface tension of binary mixture of EG and EGDA at different temperatures

由表8 可知，隨著溫度增加，表面張力均降低。鑒此，采用式（6）形式，將不同濃度下的表面張力與溫度進(jìn)行線性關(guān)聯(lián)，得到了表面張力模型化參數(shù)Aσ和Bσ，結(jié)果見(jiàn)表9。圖5 所示為表面張力實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模型計(jì)算值的比較，結(jié)果表明兩者吻合良好。

圖5 EG/EGDA 二元混合物表面張力與組成的關(guān)系Fig.5 Relationship between surface tension and composition for binary mixture of EG and EGDA

通過(guò)表面張力與溫度的關(guān)系，可獲得表面熱力學(xué)性質(zhì)，即表面熵（Sσ）和表面焓（Hσ）[8-10]：

計(jì)算的表面熱力學(xué)性質(zhì)也列于表9。表面熵和表面焓反應(yīng)了表面分子排序和混亂程度，從兩個(gè)純組分的值可知，兩者表面熱力學(xué)性質(zhì)相似，但是兩者混合后，隨著混合物中EG 的增加，混合物的表面熵和表面焓均減小，說(shuō)明存在較高的表面組織或較高的表面排序，這可能與EG 中的羥基基團(tuán)有關(guān)。

表9 EG/EGDA 二元混合物表面張力模型參數(shù)和表面熱力學(xué)性質(zhì)Table 9 Modeling parameters of surface tension and surface thermodynamic properties for binary mixture of EG and EGDA

續(xù)表9

3 結(jié)論

a）實(shí)驗(yàn)測(cè)定了不同壓力、不同組成下EG/EGDA 二元混合體系的汽-液平衡數(shù)據(jù)，并借助NRTL模型成功關(guān)聯(lián)了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，獲得了二元混合體系新的相互作用參數(shù)；

b）實(shí)驗(yàn)測(cè)定了不同濃度和溫度（313.15～333.15 K）下EG/EGDA 溶液的密度和表面張力，獲得了實(shí)驗(yàn)條件下混合物密度和表面張力的模型化參數(shù)，進(jìn)一步計(jì)算了摩爾體積、超額摩爾體積和表面熱力學(xué)性質(zhì)；

c）實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為EG 連續(xù)酯化生產(chǎn)EGDA 過(guò)程的設(shè)計(jì)、優(yōu)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，同時(shí)豐富了基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)庫(kù)。