顧雪萍，袁詩謠，馮黃河，馮連芳，褚洪嶺，張才亮，劉 通

1.化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；2.浙江大學(xué)衢州研究院，浙江 衢州 324000；3.中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714

聚α-烯烴（PAO）是一種合成潤滑油基礎(chǔ)油，由線性α-烯烴齊聚而成。相比傳統(tǒng)礦物基礎(chǔ)油，PAO在黏度指數(shù)、揮發(fā)性、熱氧化安定性、閃點(diǎn)和傾點(diǎn)等性能指標(biāo)上都表現(xiàn)優(yōu)越[1]，因此占據(jù)了全球合成基礎(chǔ)油需求總量的42%～50%[2]，其中低黏度PAO 占據(jù)了全球PAO 總需求的90%[3]。BF3催化劑催化合成的基礎(chǔ)油具有黏度指數(shù)高和相對分子質(zhì)量分布窄等特點(diǎn)[4]，被廣泛用于低黏度PAO 的生產(chǎn)[5-6]。

基于反應(yīng)機(jī)理的α-烯烴齊聚反應(yīng)微觀動(dòng)力學(xué)的研究主要集中在AlCl3和茂金屬等催化體系。吳俊敏等[7]研究了AlCl3/乙醇絡(luò)合催化體系下1-癸烯齊聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，得到聚合反應(yīng)的表觀活化能（Ea）為4.98 kJ/mol。在1-癸烯齊聚微觀動(dòng)力學(xué)模型的建立過程中做了如下假設(shè)：1）聚合度大于5 的產(chǎn)物含量為0；2）不同聚合度產(chǎn)物與其碳正離子間存在化學(xué)平衡；3）不對聚合產(chǎn)物的同分異構(gòu)體進(jìn)行區(qū)分。但此動(dòng)力學(xué)模型包含的鏈增長反應(yīng)不夠全面且模型的準(zhǔn)確性未得到驗(yàn)證。Techopittayakul 等[8]研究了不同溫度下鎢酸鋯催化1-癸烯齊聚的反應(yīng)，結(jié)果顯示生成二聚體的活性位點(diǎn)數(shù)為2，三聚體是由二聚體與單體的結(jié)合形成，所涉及活性位點(diǎn)數(shù)為3。二聚和三聚反應(yīng)的Ea分別為(21.0±0.5) kJ/mol 和(33.0±0.6) kJ/mol。江洪波等[9]在茂金屬催化劑單活性中心動(dòng)力學(xué)模型的基礎(chǔ)上增加了催化劑失活的反應(yīng)，且認(rèn)為催化劑失活與活性鏈自失活的反應(yīng)速率常數(shù)相同，并采用矩方法計(jì)算了活聚物和死聚物的鏈長分布，得到聚合產(chǎn)物的平均分子質(zhì)量。結(jié)果表明，該聚合過程的鏈引發(fā)反應(yīng)幾乎瞬時(shí)完成，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)相比于鏈增長反應(yīng)，其活化能更大，對溫度的變化更敏感。虞恵艷等[10]通過提高反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速排除了外擴(kuò)散對茂金屬催化1-癸烯齊聚動(dòng)力學(xué)模型的影響，根據(jù)不同溫度下的1-癸烯消耗速率計(jì)算得到Ea為4.86 kJ/mol。在假定聚合反應(yīng)速率對活性中心濃度的反應(yīng)級數(shù)為1 的基礎(chǔ)上，得到單體濃度的反應(yīng)級數(shù)為1.47。

針對BF3催化1-癸烯齊聚制備PAO 的研究主要集中在制備工藝方面。王斯焓等[11]在1 L 高壓釜中以C10混合物和α-烯烴為原料，研究了聚合工藝條件對單體轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物PAO 性能的影響，得到了混合C10與十二烯共聚生成性能優(yōu)異PAO 的工藝條件。褚洪嶺等[12]開展了BF3/乙酸催化1-癸烯合成PAO 的實(shí)驗(yàn)研究，考察了反應(yīng)溫度、壓力、停留時(shí)間和催化劑用量等工藝條件對產(chǎn)物組成和產(chǎn)品性能的影響。王亭亭等[13]在柱狀反應(yīng)器中采用季戊四醇為引發(fā)劑、BF3為催化劑的1-癸烯齊聚反應(yīng)，考察了引發(fā)劑、反應(yīng)時(shí)間和溫度對齊聚反應(yīng)的影響。李振華[14]以BF3為主催化劑、正丁醇為助催化劑，在自制的不銹鋼反應(yīng)釜中研究了聚合工藝條件對PAO 產(chǎn)品分布的影響。然而，關(guān)于BF3催化體系催化1-癸烯齊聚的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究相對較少，Wang 等[15]建立了BF3/乙醇絡(luò)合催化劑體系下1-癸烯齊聚的表觀動(dòng)力學(xué)模型，結(jié)果顯示該聚合反應(yīng)對催化劑的級數(shù)為1，對1-癸烯單體的級數(shù)為2，Ea為17.548 kJ/mol，指前因子（k0）為3.56 L2/(mol2?s)。

面向相對分子質(zhì)量分布的1-癸烯齊聚過程動(dòng)力學(xué)模型對于產(chǎn)品性能預(yù)測及高品質(zhì)PAO 產(chǎn)品牌號(hào)定制極為重要，本研究擬從反應(yīng)機(jī)理出發(fā)建立BF3催化1-癸烯齊聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)框架模型，利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定模型參數(shù)并驗(yàn)證模型。該模型可用于模擬計(jì)算不同工藝條件下的單體轉(zhuǎn)化率和分子量及分布，指導(dǎo)開發(fā)高品質(zhì)PAO 產(chǎn)品。

1 動(dòng)力學(xué)模型

1.1 建模對象

1-癸烯齊聚工藝如圖1 所示。兩個(gè)反應(yīng)釜串聯(lián)，第一反應(yīng)釜的進(jìn)料流股包括單體1-癸烯、主催化劑BF3、引發(fā)劑C2H5OH 和絡(luò)合物BF3?C2H5OH。反應(yīng)釜內(nèi)為氣液兩相，氣相以BF3為主，液相含有1-癸烯、PAO、C2H5OH、催化劑絡(luò)合物和溶解于液相的BF3。第二反應(yīng)釜的進(jìn)料流股為第一反應(yīng)釜的出料流股，兩釜的壓力與液位一致，維持穩(wěn)定壓力以保證液相內(nèi)BF3含量充足。兩個(gè)反應(yīng)釜的溫度由夾套通冷凍水控制，兩釜內(nèi)溫度不同，不同溫度組合對產(chǎn)物分布影響較大。引發(fā)劑用量需綜合考慮經(jīng)濟(jì)性和產(chǎn)品性能進(jìn)行選擇，過低時(shí)導(dǎo)致大量單體未引發(fā)，過高則會(huì)增加異構(gòu)副反應(yīng)，降低產(chǎn)品性能。

圖1 BF3/C2H5OH 催化1-癸烯齊聚工藝流程Fig.1 Oligomerization process of 1-decene in BF3/C2H5OH catalytic system

1-癸烯在BF3/C2H5OH 催化體系下的齊聚過程是典型的陽離子聚合反應(yīng)[16]，體系中不含溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和鏈終止劑，選擇向單體和β-H 轉(zhuǎn)移作為鏈轉(zhuǎn)移方式，考慮BF3與質(zhì)子供體C2H5OH 之間的絡(luò)合平衡。具體如下：

主催化劑BF3與助催化劑C2H5OH 絡(luò)合生成離子對活性種 H+X?，引發(fā)1-癸烯單體M 生成的碳陽離子與反離子組成離子對HM+X?，隨后1-癸烯單體不斷插入其中實(shí)現(xiàn)鏈增長。碳陽離子的活性種存在兩種反應(yīng)路徑：繼續(xù)與單體進(jìn)行鏈增長反應(yīng)；向單體或β-H 鏈轉(zhuǎn)移形成帶不飽和端基的死聚物，同時(shí)再生成仍有引發(fā)能力的離子對。部分催化劑失去活性不再引發(fā)反應(yīng)。

1.2 動(dòng)力學(xué)模型建立

1.2.1 基元反應(yīng)

根據(jù)圖1 所示裝置聚合得到的樣品分析顯示[17]，齊聚產(chǎn)物中1-癸烯的二至五聚體含量呈先增后減的趨勢。為準(zhǔn)確計(jì)算聚1-癸烯的分子量及分布，采用各聚體的非等活性機(jī)理，模型假設(shè)如下：

（1）低聚體（n<5）的鏈增長速率常數(shù)各不相同；

（2）五聚體及更高聚合度組分的鏈增長速率常數(shù)相同；

（3）BF3溶解度隨溫度變化；

（4）所有催化劑絡(luò)合物都變成活性種；

（5）催化劑絡(luò)合物在引發(fā)聚合反應(yīng)前達(dá)到平衡。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)推測BF3/C2H5OH 催化體系下1-癸烯齊聚過程的基元反應(yīng)如表1 所示，其中P0*為活性種，D0為失活的催化劑，M 是聚合單體，Pn*表示聚合度為n的活聚物，Dn表示聚合度為n的死聚物。ki，kp，ktM，ktβ和kd分別表示鏈引發(fā)、鏈增長、向單體鏈轉(zhuǎn)移、向β-H 鏈轉(zhuǎn)移和催化劑失活的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)。單體、二聚體、三聚體和四聚體對應(yīng)的鏈增長速率常數(shù)分別為kp1，kp2，kp3和kp4，五聚體及更高聚合度組分的鏈增長速率常數(shù)均為kp5。

表1 BF3/C2H5OH 催化體系下1-癸烯齊聚過程基元反應(yīng)Table 1 The elementary reactions of 1-decene oligomerization in BF3/C2H5OH catalytic system

1.2.2 物料衡算

引入平衡常數(shù)可關(guān)聯(lián)催化劑絡(luò)合平衡對反應(yīng)程度的影響。除直接進(jìn)料的催化劑絡(luò)合物外，部分活性中心由主催化劑BF3和引發(fā)劑C2H5OH 進(jìn)料后在液相中絡(luò)合生成，三者的摩爾濃度變化量相等：

主催化劑、引發(fā)劑和生成的絡(luò)合活性中心三者達(dá)到化學(xué)平衡，Ke為平衡常數(shù)：

絡(luò)合平衡常數(shù)可根據(jù)范特霍夫等溫公式的變形式（3）確定：

式中：[I]為物質(zhì)I的摩爾濃度，mol/L；T為反應(yīng)溫度，K；R是理想氣體常數(shù)，為8.314 J/(mol?K)；焓變?chǔ)和熵變?chǔ)數(shù)據(jù)采用文獻(xiàn)值[18]近似代替，分別為-6 300 J/mol 和-23 J/(mol?K)。

反應(yīng)器內(nèi)的溫度和濃度較為均一，連續(xù)流動(dòng)的停留時(shí)間分布按照全混釜（CSTR）計(jì)算，對動(dòng)力學(xué)模型中涉及的組分進(jìn)行物料衡算如下：

式中：t為反應(yīng)時(shí)間，min；τ為平均停留時(shí)間，min。

1.2.3 模型求解

連續(xù)聚合工藝處于穩(wěn)態(tài)時(shí)，所有組分隨時(shí)間的變化率均為0，即物料衡算方程式中左側(cè)的微分式為0，聯(lián)立求解方程（4）～方程（13）得到各組分的穩(wěn)態(tài)濃度。聚合度在五以內(nèi)的活聚物濃度由方程直接解出，聚合度大于五的活聚物濃度可由（14）計(jì)算得到，所有死聚物的進(jìn)料濃度均為0，其穩(wěn)態(tài)出口濃度可由式（15）計(jì)算得到。

采用矩方法來計(jì)算聚1-癸烯的平均分子量，定義活聚物鏈長分布的零階、一階和二階矩分別為Y0，Y1和Y2，死聚物鏈長分布的零階、一階和二階矩分別為X0，X1和X2。

由式（16）～式（21）計(jì)算得到活聚物和死聚物的分布矩，再代入式（22）和式（23）即可求出聚1-癸烯的數(shù)均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）。式中mw是聚合物一個(gè)鏈節(jié)的相對分子質(zhì)量，數(shù)值為140.27。將計(jì)算得到的穩(wěn)態(tài)單體濃度[M]代入方程（24），求出聚合單體1-癸烯的轉(zhuǎn)化率（x）。

采用Python 語言對1-癸烯齊聚過程數(shù)學(xué)模型進(jìn)行建模，在Spyder 集成開發(fā)環(huán)境中調(diào)用Numpy和Scipy 資源包進(jìn)行求解計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型參數(shù)確定

動(dòng)力學(xué)參數(shù)估計(jì)是模型建立過程中的重要一環(huán)，為了準(zhǔn)確有效地估計(jì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，采用以下參數(shù)估計(jì)步驟：

（1）根據(jù)文獻(xiàn)值[10]確定動(dòng)力學(xué)參數(shù)初值，以初值為基準(zhǔn)對動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行靈敏度分析，確定動(dòng)力學(xué)參數(shù)對輸出結(jié)果影響程度；

（2）通過以某一牌號(hào)的反應(yīng)溫度為參考溫度，分別估計(jì)活化能和指前因子；

（3）選取多個(gè)牌號(hào)的第一反應(yīng)釜結(jié)果進(jìn)行參數(shù)估計(jì)，第二反應(yīng)釜結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。

靈敏度分析顯示，1-癸烯的三聚體含量主要受二、三聚體鏈增長和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率影響，而影響更高聚體含量的動(dòng)力學(xué)參數(shù)更多，重均分子量主要與鏈增長和鏈轉(zhuǎn)移相關(guān)，單體轉(zhuǎn)化率對鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移及催化劑失活反應(yīng)都較為敏感。通過靈敏度分析確定不同的動(dòng)力學(xué)參數(shù)影響結(jié)果的程度和范圍，從而確定參數(shù)估計(jì)的順序。參數(shù)的有效估計(jì)依賴于可靠的樣品分析結(jié)果，采用所建立的基于凝膠滲透色譜的表征方法[17]分析齊聚物樣品的相對分子質(zhì)量及其分布。

利用三批不同工藝條件連續(xù)穩(wěn)態(tài)操作數(shù)據(jù)及樣品分析結(jié)果確定模型參數(shù)。批次A，B 和C 的第一反應(yīng)釜反應(yīng)溫度分別為50，40 和30 ℃，第二反應(yīng)釜溫度均為35 ℃。三個(gè)批次的第二反應(yīng)釜溫度、壓力、催化劑進(jìn)料量和單體進(jìn)料量等其它工藝條件均相同。

反應(yīng)速率常數(shù)采用式（25）進(jìn)行計(jì)算，其中k0為指前因子，Ea為反應(yīng)活化能，Tref為自行設(shè)定的參考溫度。

選取批次C 的第一反應(yīng)釜溫度為參考溫度，調(diào)整k0至批次C 第一反應(yīng)釜出口流股計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)分析數(shù)據(jù)吻合確定k0。

利用批次A 和批次B 的第一反應(yīng)釜反應(yīng)溫度與參考溫度的不同，確定Ea使得批次A 和批次B的第一反應(yīng)釜的單體轉(zhuǎn)化率、不同組分含量與分析數(shù)據(jù)吻合。

由三個(gè)批次的第一反應(yīng)釜分析數(shù)據(jù)所確定的動(dòng)力學(xué)常數(shù)結(jié)果如表2 所示。

表2 動(dòng)力學(xué)模型常數(shù)估計(jì)結(jié)果Table 2 The result of kinetic constants by estimation

由上述得到的模型計(jì)算結(jié)果與工廠實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較如表3 所示，其中，C10，C20，C30，C40和C50+分別表示反應(yīng)釜出口流股中單體、二聚體、三聚體、四聚體和五聚體及以上組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由表3可知，除質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比較低的C50+外，第一反應(yīng)釜出料流股的模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，相對偏差均在5%以內(nèi)。

表3 第一反應(yīng)釜出料流股組分濃度的模型計(jì)算值與工廠數(shù)據(jù)比較Table 3 Comparison of compositions between calculated data and plant data of the outlet stream of the first reactor

2.2 模型驗(yàn)證

批次A，B 和C 第二反應(yīng)釜出口流股組成的計(jì)算結(jié)果與工廠數(shù)據(jù)的對比如圖2 所示。結(jié)果表明，模型計(jì)算得到的各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)與工廠數(shù)據(jù)吻合較好。

圖2 第二反應(yīng)釜出料流股組分濃度計(jì)算結(jié)果和工廠數(shù)據(jù)的比較Fig.2 Comparison between the calculated compositions and plant data of the outlet stream of the second reactor

三個(gè)批次的第二反應(yīng)釜出料流股關(guān)鍵組分（三聚體/四聚體）的總含量、單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物平均分子量與工廠數(shù)據(jù)的對比如表4 所示。由表4 可知，模型計(jì)算值與工廠數(shù)據(jù)的相對誤差在5%以內(nèi)，表明此動(dòng)力學(xué)模型能較準(zhǔn)確地計(jì)算BF3/C2H5OH 催化體系下1-癸烯齊聚工藝的生產(chǎn)狀況。

表4 第二反應(yīng)釜出料流股關(guān)鍵組分含量和分子量的模型計(jì)算值和工廠數(shù)據(jù)比較Table 4 Comparison between calculated content of key components and molecular weight with plant data of the outlet stream of the second reactor

如表4 所示，當(dāng)反應(yīng)溫度降低時(shí)（批次A，B 和C 的反應(yīng)溫度遞減），單體的最終轉(zhuǎn)化率遞增，產(chǎn)物平均相對分子質(zhì)量遞增。這是因?yàn)樵贐F3/C2H5OH 催化1-癸烯齊聚體系中，鏈轉(zhuǎn)移是主要的終止方式，升高溫度對鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的加快程度會(huì)超過鏈增長反應(yīng)的加快程度，因此產(chǎn)物聚合度將隨著溫度升高而降低。另外反應(yīng)溫度升高，BF3在液相中的溶解度降低，催化劑絡(luò)合平衡常數(shù)增大，活性種失活速率加快，三者共同作用影響活性種的有效濃度。

3 結(jié)論

結(jié)合生產(chǎn)工藝條件確定了BF3/C2H5OH 催化1-癸烯齊聚過程的基元反應(yīng)，包括鏈引發(fā)、鏈增長、向單體鏈轉(zhuǎn)移、向β-H 鏈轉(zhuǎn)移和催化劑失活反應(yīng)。BF3/C2H5OH 催化1-癸烯齊聚過程中低聚體（n<5）的鏈增長速率常數(shù)不同、五聚體及更高聚合度組分的鏈增長速率常數(shù)相同。

根據(jù)批次A，B 和C 的第一反應(yīng)釜出料流股的工廠數(shù)據(jù)確定了模型動(dòng)力學(xué)常數(shù)，并利用第二反應(yīng)釜出料流股中的關(guān)鍵組分（三聚體/四聚體）總含量、單體轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物平均分子量驗(yàn)證了動(dòng)力學(xué)模型，模型計(jì)算值與工廠數(shù)據(jù)的相對誤差在5%以內(nèi)，表明所建立的模型能較準(zhǔn)確地預(yù)測BF3/C2H5OH催化體系下1-癸烯齊聚產(chǎn)物的生產(chǎn)狀況?；诖四Ｐ?，可以分析工藝條件對產(chǎn)品組成和轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律，以優(yōu)化命題形式設(shè)計(jì)牌號(hào)定制化策略，從而指導(dǎo)高品質(zhì)PAO 的生產(chǎn)。