王 棟

中國(guó)石化股份有限公司中原油田分公司石油工程技術(shù)研究院，河南 濮陽(yáng) 457001

在油氣井開(kāi)采過(guò)程中，需要通過(guò)酸化壓裂提高油氣井產(chǎn)能[1]。酸化壓裂過(guò)程是靠水力作用形成一條溝通儲(chǔ)層的裂縫，再靠酸液把裂縫的壁面溶蝕成凹凸不平的表面，停泵卸壓后，裂縫壁面不能完全閉合，具有較高的導(dǎo)流能力，最終達(dá)到油氣井增產(chǎn)的目的[2-3]。然而，酸液雖然可以將堵塞油氣的碳酸鈣等物質(zhì)溶除，但是高濃度的酸液會(huì)對(duì)施工設(shè)備、施工管柱及工具產(chǎn)生腐蝕，將大量的三價(jià)鐵離子帶入地層中。尤其在含硫油氣的開(kāi)采過(guò)程中，酸液在硫化氫存在條件下會(huì)發(fā)生很多不良反應(yīng)，產(chǎn)生硫沉淀，堵塞地層或酸蝕裂縫，導(dǎo)致增產(chǎn)措施低效或無(wú)效[4-5]。高效緩蝕劑可以通過(guò)降低酸液的腐蝕效果，減少進(jìn)入地層的鐵離子量，減少形成沉淀堵塞地層的可能。

近年來(lái)，油氣井開(kāi)采用緩蝕劑領(lǐng)域的研究取得了一定進(jìn)展，開(kāi)發(fā)出了一系列的酸液緩蝕劑[6]，對(duì)油氣藏的高效開(kāi)發(fā)具有重要的意義[7-8]。但是針對(duì)含硫氣藏研究的酸壓用緩蝕劑文獻(xiàn)報(bào)道較少。咪唑啉類緩蝕劑是目前廣泛使用的一種陽(yáng)離子表面活性劑，它具有物理和化學(xué)的雙重吸附作用，它的緩蝕機(jī)理是通過(guò)分子中的極性基團(tuán)吸附在金屬表面改變了金屬的雙電層結(jié)構(gòu)，提高了金屬離子化過(guò)程的活化能，而緩蝕劑分子中的非極性基團(tuán)遠(yuǎn)離金屬表面作定向排列，形成一層憎水的保護(hù)膜，成為腐蝕反應(yīng)物擴(kuò)散的屏障，從而使腐蝕反應(yīng)得到抑制[9-11]。

本研究首先采用量子化學(xué)計(jì)算軟件尋找出理論效果較優(yōu)的咪唑啉類緩蝕劑，然后用四乙烯五胺和油酸合成了咪唑啉類緩蝕劑（XR1）、將其季銨化合成了咪唑啉季胺鹽緩蝕劑（XR2），并考察了XR2的酸液緩蝕率，開(kāi)發(fā)的緩蝕劑具有較佳的緩蝕作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成方法

按1:1.1 的物質(zhì)的量比稱取油酸和四乙烯五胺，量取50 mL 左右溶劑油（型號(hào)為180#），依次加入四口燒瓶，通入氮?dú)?，油浴升溫?60～170 ℃維持2.5 h，回收分水器中的水及溶劑油。待分水器中水相液面不變后快速升溫至210 ℃后保持穩(wěn)定，到預(yù)定時(shí)間后，停止加熱，得到咪唑啉類緩蝕劑（XR1）。按1:1.1 的物質(zhì)的量配比稱量XR1 和氯化芐，加入無(wú)水乙醇于三口燒瓶中，置于溫度為60 ℃的恒溫槽中，反應(yīng)3 h 后停止，得到咪唑啉季胺鹽緩蝕劑（XR2）。緩蝕劑的合成路線見(jiàn)圖1，其中R代表烷基，n為聚合度，代表乙烯基氨基數(shù)量。

圖1 咪唑啉緩蝕劑的合成路線Fig.1 Synthesis route of imidazoline corrosion inhibitor

1.2 緩蝕劑的表征及性能評(píng)價(jià)

采用美國(guó)Nicolet 公司Magna-IR 550 傅里葉變換紅外光譜儀（IR，KBr 壓片法）和德國(guó)BRUKER公司AVANCE 500 核磁共振波譜儀（1H-NMR）對(duì)合成的緩蝕劑進(jìn)行了表征。金屬掛片的X 射線能譜（EDS）分析及掃描電鏡（SEM）分析采用捷克TESCAN a.s.公司生產(chǎn)的掃描電子顯微鏡VEGA 3 SBH-Easy Probe 儀器上測(cè)試。采用石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/52731991 油田注水緩蝕劑失重法測(cè)定掛片的腐蝕速率。

2 結(jié)果與分析

2.1 分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

采用量子化學(xué)計(jì)算軟件（Gaussian 09）ωB97X-D 泛函在cc-pVDZ 基組水平上計(jì)算咪唑啉分子的最高占用軌道能級(jí)（EHOMO）和最低未占軌道能級(jí)（ELUMO），以此設(shè)計(jì)具有較佳緩蝕效果的分子結(jié)構(gòu)。前線軌道理論認(rèn)為，分子最高占用軌道能級(jí)體現(xiàn)了緩蝕劑分子給電子能力，EHOMO 值越高，處于該軌道上的電子越活潑，越容易躍遷到費(fèi)米能級(jí)之上給出電子。分子最低未占軌道能級(jí)體現(xiàn)了緩蝕劑分子接受電子的能力，ELUMO 值越低，該軌道越容易接受電子。對(duì)有機(jī)緩蝕劑的量子化學(xué)分析表明，具有高EHOMO 值和低ELUMO 值的緩蝕劑分子通常具有更好的緩蝕效率，即能級(jí)差（ΔE）越大，緩蝕效果越好。依據(jù)上述理論設(shè)計(jì)的咪唑啉分子結(jié)構(gòu)式如圖1 所示。

根據(jù)量子化學(xué)軟件計(jì)算，得到了R 為甲基時(shí)不同聚合度咪唑啉分子的能級(jí)差，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1 可以看出，支鏈為甲基時(shí)，不同聚合度對(duì)能級(jí)差的影響不大，即聚合度對(duì)最高被占據(jù)軌道（HOMO）與最低空軌道（LUMO）能級(jí)差的影響較小，但n為3 時(shí)能級(jí)差最高。

表1 聚合度對(duì)ΔE 的影響Table 1 Effect of polymerization degree on ΔE

根據(jù)量子化學(xué)軟件計(jì)算，得到了聚合度為3 時(shí)不同R 基團(tuán)條件下咪唑啉分子的能級(jí)差，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可知，R 官能團(tuán)是直鏈或是環(huán)烷基時(shí)，對(duì)能級(jí)差的影響不大，但是苯環(huán)的影響較大，而且直鏈烷烴越長(zhǎng)，能級(jí)差越大，即R 官能團(tuán)的吸供電子成鍵性對(duì)緩蝕劑的性能有很大的影響。

表2 不同官能團(tuán)對(duì)ΔE 的影響Table 2 Effect of different functional groups on ΔE

咪唑啉化合物分子的HOMO 主要分布在咪唑環(huán)上，LUMO 主要分布在親水支鏈的極性官能團(tuán)上，這種分布可使得緩蝕劑在金屬表面形成多中心吸附，既有利于金屬表面空軌道接受緩蝕劑分子提供的電子形成配位鍵，又有利于緩蝕劑分子利用其反鍵軌道接受來(lái)自金屬表面的電子形成反饋鍵，使緩蝕劑分子在金屬表面的吸附更加穩(wěn)定。對(duì)于咪唑啉緩蝕劑分子，咪唑環(huán)和極性官能團(tuán)的優(yōu)先吸附使具有疏水特性的烷基支鏈R 在金屬表面形成保護(hù)膜，能有效阻礙溶液中H2O 和H+等腐蝕介質(zhì)向金屬表面擴(kuò)散。該設(shè)計(jì)表明咪唑啉緩蝕劑在理論上能有效降低酸壓過(guò)程中酸化液對(duì)管柱等設(shè)備的腐蝕。

2.2 緩蝕劑的篩選

采用1.1 所述的合成方法，由不同有機(jī)酸與有機(jī)胺縮合環(huán)化反應(yīng)得到了不同組分的緩蝕劑XR1。當(dāng)溫度為90 ℃，在質(zhì)量濃度為20%的鹽酸和1%的緩蝕劑配制成溶液中對(duì)N-80 鋼片進(jìn)行了4 h 的緩蝕實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。同樣條件下無(wú)緩蝕劑時(shí)的腐蝕速率為1 560.66 g/(m2·h)。

表3 不同組分緩蝕劑性能對(duì)比Table 3 Performance comparison of different corrosion inhibitors

由表3 結(jié)果可見(jiàn)，四乙烯五胺與油酸反應(yīng)制備的咪唑啉緩蝕劑XR1 的緩蝕效果均較好。然而XR1是油溶性的，而使用現(xiàn)場(chǎng)為水性環(huán)境，因此采用季銨化方法進(jìn)一步制備了水溶性咪唑啉緩蝕劑XR2。緩釋性能最好的XR1 和XR2 分子式為：

2.3 緩蝕劑的表征

圖2 為緩蝕劑XR1 與XR2 的紅外光譜。由圖2可見(jiàn)，在3 293 cm-1處為N—H 的變形振動(dòng)吸收峰；2 925 cm-1和2 854 cm-1處分別為—CH2—的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 162 cm-1處出現(xiàn)咪唑啉環(huán)的C=N鍵伸縮振動(dòng)吸收峰。在1548 cm-1和1462 cm-1處出現(xiàn)了C=C 吸收峰。XR2 與XR1 的紅外光譜圖基本一致，但是1 606，1 546 和1 456 cm-1處的三個(gè)吸收峰說(shuō)明了苯環(huán)的存在，證明季銨化后的XR2 有苯環(huán)的接入[12]。

圖2 XR1 與XR2 的FT-IR 圖譜Fig.2 Infrared spectra of XR1 and XR2

圖3 為產(chǎn)品XR1 和XR2 的1H-NMR 圖譜。可見(jiàn)，化學(xué)位移（δ）為0.9 的吸收峰歸屬于端甲基的氫核；δ為1.26 對(duì)應(yīng)的單峰歸屬于季碳上－CH2R，代表—CH2—CN2；—C=C—上－CH2R 的化學(xué)位移δ為1.95；δ為2.5 歸屬于叔氨基（NR2－）上的－CH2R。δ為5.3 歸屬于碳碳雙鍵（—C=C—）上的H。XR2 和XR1 的1H-NMR 譜圖基本，經(jīng)過(guò)季銨化后，XR2 引入了芐基，因此化學(xué)位移δ為 2.7處則代表苯環(huán)上的—CH2R。

圖3 XR1 和XR2 的核磁圖譜Fig.3 1H-NMR spectra of XR1 and XR2

2.4 緩蝕性能評(píng)價(jià)

2.4.1 不同緩蝕劑的緩蝕性能

為了考察合成緩蝕劑XR1 和XR2 與工業(yè)應(yīng)用緩蝕劑的緩蝕性能，在40 ℃的溫度下，用質(zhì)量濃度為20%的鹽酸和1%的緩蝕劑配制成280 mL 的溶液腐蝕表面積為14 cm2、質(zhì)量為10.0 g 左右的N-80鋼片6 h，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 咪唑啉緩蝕劑與工業(yè)緩蝕劑失重法實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Experimental results of imidazoline corrosion inhibitor and industrial corrosion inhibitor by weight loss method

由表4 可以看出，合成的XR1 和XR2 具有良好的緩蝕效果，咪唑啉XR2 型緩蝕劑的緩蝕性能更佳，緩蝕率最高達(dá)91.1%。充分說(shuō)明吸附在N-80 鋼上的緩蝕劑XR2 與常規(guī)緩蝕劑不同，它帶有非極性基團(tuán)，能在金屬表面形成一層疏水性保護(hù)膜，阻礙著與腐蝕反應(yīng)有關(guān)的電荷或物質(zhì)轉(zhuǎn)移，抑制鹽酸、H2S 對(duì)金屬的腐蝕，使腐蝕速率減小。緩蝕劑XR2 經(jīng)季銨化反應(yīng)后產(chǎn)物由油溶性變?yōu)樗苄?，在保持原有性能的基礎(chǔ)上使用更加安全、方便。

2.4.2 濃度對(duì)緩蝕效果的影響

在90 ℃的溫度下，將飽和H2S 氣體、質(zhì)量濃度為20%的鹽酸和不同濃度的緩蝕劑配制成緩蝕溶液腐蝕相同表面積的N-80 鋼掛片（表面積為13.6 cm2，質(zhì)量為10.9 g）4 h，結(jié)果見(jiàn)表5?？梢钥闯?，緩蝕劑濃度越高，緩蝕效果越好。因?yàn)檫溥蜻徫g劑的咪唑環(huán)及其極性基團(tuán)上的原子具有孤對(duì)電子，可以與金屬的空d 軌道結(jié)合，牢固地吸附在機(jī)體上，改變金屬表面的電荷分布和界面性質(zhì)，使金屬表面的能量狀態(tài)趨于穩(wěn)定化，從而增加腐蝕反應(yīng)的活化能，使腐蝕速率減慢。當(dāng)濃度達(dá)到1%時(shí)，緩蝕率在90%以上，可以滿足現(xiàn)場(chǎng)使用要求。

表5 濃度對(duì)緩釋效果的影響Table 5 Effect of different inhibitor concentration

2.5 緩蝕機(jī)理分析

為了研究XR2 的緩蝕作用機(jī)理，進(jìn)一步對(duì)上述緩蝕對(duì)比實(shí)驗(yàn)（在20%HCl，1.5%緩蝕劑和飽和H2S 條件下）后的腐蝕掛片進(jìn)行了表征分析[13-15]。

2.5.1 XRD 分析

掛片XRD 分析結(jié)果如圖4 所示?？梢钥闯?，加入緩蝕劑的掛片XRD 圖與未經(jīng)腐蝕的掛片XRD圖很接近。除了最高的和次高的Fe3O4峰，其余的峰都很平整，說(shuō)明掛片表面的晶型規(guī)整沒(méi)有遭到破壞，并且Fe3O4峰的峰值很低；而完全腐蝕的掛片的XRD 圖有很多雜亂的峰值，并且Fe3O4峰的峰值很高，表明XR2 緩蝕劑確實(shí)有著良好的緩蝕效果。

圖4 各掛片的XRD 圖譜Fig.4 XRD spectra of N-80 corrosion coupons

2.5.2 EDS 分析

掛片的EDS 圖譜見(jiàn)圖5，分析結(jié)果見(jiàn)表6。結(jié)果表明，未腐蝕掛片表面沒(méi)有氧的存在，而完全腐蝕掛片的表面氧含量有大幅度的提高，說(shuō)明有大量的鐵氧化物生成，而加入緩蝕劑XR2 的腐蝕掛片表面的氧含量幾乎減少了一半；氯的數(shù)據(jù)呈現(xiàn)同樣的趨勢(shì)，綜合分析認(rèn)為緩蝕劑的加入確實(shí)減少了鹽酸對(duì)掛片的腐蝕。

表6 掛片EDS 分析結(jié)果Table 6 EDS analysis results of hanging piece

圖5 各掛片EDS 圖譜Fig.5 EDS spectra of N-80 corrosion coupons

2.5.3 SEM 分析

圖6 為掛片加入緩蝕劑前后及完全腐蝕的SEM 圖。圖6（a）顯示，原始試片表面光滑均勻，受拋光等加工工藝的影響表面出現(xiàn)少量規(guī)則的劃痕。不加緩蝕劑而完全被腐蝕的掛片表面總體呈現(xiàn)蜂窩狀，有大量的腐蝕坑，存在嚴(yán)重的局部腐蝕，見(jiàn)圖6（b）。加有緩蝕劑的掛片表面略有輕微腐蝕小坑，見(jiàn)圖6（c），說(shuō)明整體上吸附成膜十分致密。緩蝕劑分子通過(guò)吸附在金屬表面形成了致密保護(hù)膜，覆蓋金屬的反應(yīng)活性中心，阻礙了侵蝕性離子向金屬表面的遷移，抑制了金屬的腐蝕。

圖6 各掛片的SEM 圖譜Fig.6 SEM images of N-80 corrosion coupons

3 結(jié)論

a）用量子化學(xué)計(jì)算的方法尋找出理論效果較優(yōu)的咪唑啉類緩蝕劑，并用油酸和四乙烯五胺合成了咪唑啉緩蝕劑XR1。在溫度為90 ℃、飽和H2S 條件下，含有1% XR1 的20%（質(zhì)量分率）鹽酸溶液的緩蝕率達(dá)到82.61%；以XR1 為底物與氯化芐季銨化反應(yīng)合成的XR2 咪唑啉季銨鹽緩蝕劑，緩蝕率達(dá)到91.1%，兩者均有較好的緩蝕效果，對(duì)N-80 鋼掛片有良好的保護(hù)作用。

b）通過(guò)對(duì)合成的XR1 和XR2 型緩蝕劑的IR 以及1H-NMR 表征分析，確定合成的產(chǎn)物即為目的產(chǎn)物，為咪唑啉及咪唑啉季銨鹽結(jié)構(gòu)。

c）通過(guò)腐蝕掛片的XRD，EDS 和SEM 表征，對(duì)XR2 緩蝕機(jī)理進(jìn)行了分析，結(jié)果表明XR2 咪唑啉緩蝕劑的緩蝕機(jī)理為吸附緩蝕。