輕烴及石腦油綜合利用技術(shù)開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用

馬愛(ài)增，王杰廣，王春明，于中偉，王子健，劉昌呈

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

C3～C12輕烴資源(輕烴及石腦油)是重要的石油餾分，按照傳統(tǒng)的石油煉制理念，這部分餾分一般用作蒸汽裂解、催化重整等的原料，生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴、芳烴和高辛烷值汽油調(diào)合組分[1-2]。然而，汽油質(zhì)量升級(jí)對(duì)汽油中烯烴和芳烴含量的進(jìn)一步限制[3]，頁(yè)巖氣及輕烴取代石腦油作為蒸汽裂解原料，以及新能源及新能源車的國(guó)家發(fā)展戰(zhàn)略，對(duì)傳統(tǒng)石油煉制企業(yè)及石油煉制技術(shù)帶來(lái)挑戰(zhàn)，企業(yè)轉(zhuǎn)型發(fā)展成為當(dāng)務(wù)之急。

為了適應(yīng)轉(zhuǎn)型發(fā)展的要求，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)多年前就開始預(yù)測(cè)分析上述變化對(duì)傳統(tǒng)石油煉制企業(yè)及技術(shù)帶來(lái)的挑戰(zhàn)，預(yù)測(cè)未來(lái)技術(shù)需求及技術(shù)開發(fā)路線及途徑，按照組分煉油及分子煉油理念，開展C3～C12分子轉(zhuǎn)化技術(shù)的研發(fā)。以下介紹這些技術(shù)的開發(fā)思路、技術(shù)特點(diǎn)及工業(yè)應(yīng)用等情況。

1 挑戰(zhàn)與機(jī)遇

1.1 汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)升級(jí)

表1為汽油池主要組分的含量及研究法辛烷值(RON)。由表1可見：從組分含量來(lái)看，汽油池中含量最高的組分為烷烴，其次是芳烴和烯烴，環(huán)烷烴含量最低；從辛烷值角度看，芳烴辛烷值最高，其次為烯烴，而烷烴的RON為0～100。烷烴辛烷值變化范圍較大的主要原因是直鏈烷烴辛烷值較低，異構(gòu)烷烴辛烷值較高，且隨著支鏈化程度的提高而增加。

按照汽油清潔化的進(jìn)程，汽油池組分變化趨勢(shì)是烯烴和芳烴含量進(jìn)一步降低[3]，也就是說(shuō)高辛烷值組分進(jìn)一步減少。帶來(lái)的問(wèn)題是如何保持汽油池辛烷值，為此開發(fā)多支鏈烷烴的生產(chǎn)技術(shù)，增加烷烴組分的辛烷值顯得格外重要。

表1 汽油池主要組分的含量及RON

1.2 頁(yè)巖氣及輕烴資源作為蒸汽裂解原料

輕烴尤其是頁(yè)巖氣作為蒸汽裂解原料時(shí)的乙烯收率比石腦油高，具有更好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性[4]，為此頁(yè)巖氣等輕質(zhì)資源作為蒸汽裂解原料是大勢(shì)所趨。石腦油蒸汽裂解得到的苯占純苯來(lái)源的40%左右，頁(yè)巖氣及液化氣蒸汽裂解苯收率不到石腦油蒸汽裂解苯收率的10%，為此頁(yè)巖氣等輕烴作為蒸汽裂解原料會(huì)導(dǎo)致未來(lái)芳烴供給結(jié)構(gòu)變化。此外頁(yè)巖氣等輕質(zhì)原料作為蒸汽裂解原料還會(huì)導(dǎo)致石腦油作為蒸汽裂解原料的比例逐漸降低，這些多出的石腦油需要尋找新的利用途徑。

1.3 傳統(tǒng)石化行業(yè)轉(zhuǎn)型發(fā)展

新能源及新能源車是國(guó)家的重要發(fā)展戰(zhàn)略，對(duì)傳統(tǒng)煉油行業(yè)造成了沖擊，使汽柴油需求發(fā)展前景受限；芳烴需求仍呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)，市場(chǎng)對(duì)BTX(苯、甲苯和二甲苯)需求呈現(xiàn)多樣化變化；而輕質(zhì)烯烴，特別是丙烯市場(chǎng)利潤(rùn)豐厚。

轉(zhuǎn)型發(fā)展成為了國(guó)家尤其是石化行業(yè)面臨的主要任務(wù)。在此大背景下，輕烴及石腦油加工技術(shù)開發(fā)如何滿足轉(zhuǎn)型發(fā)展的需求，既是挑戰(zhàn)又是機(jī)遇。

2 石科院技術(shù)開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用

石科院按照組分煉油，特別是分子煉油的理念，按照“宜芳則芳、宜烯則烯、宜油則油”的原則，開發(fā)了將石腦油及輕烴資源轉(zhuǎn)化為符合市場(chǎng)發(fā)展需求的高附加值產(chǎn)品的新一代系列技術(shù)，如圖1所示。

圖1 石科院按照分子煉油理念開發(fā)的輕烴及石腦油加工系列成套技術(shù)

2.1 丙烷/異丁烷脫氫技術(shù)

丙烷/異丁烷脫氫主要有兩種主流技術(shù)，即移動(dòng)床脫氫和固定床脫氫技術(shù)。移動(dòng)床脫氫催化劑為Pt-Sn/Al2O3，反應(yīng)系統(tǒng)為三級(jí)或四級(jí)徑流反應(yīng)器，配套催化劑連續(xù)再生器，反應(yīng)周期為7 d，催化劑總壽命為2年。固定床脫氫催化劑為Cr2O3-Al2O3，反應(yīng)系統(tǒng)為一組周期性循環(huán)操作的固定床反應(yīng)器(3個(gè)以上)，其中一個(gè)以上反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行燒焦再生，還有一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行閥門切換、吹掃、排氣或催化劑還原等操作，反應(yīng)周期為15 min，催化劑總壽命為600 d。兩種技術(shù)各有特點(diǎn)，其中移動(dòng)床脫氫技術(shù)的優(yōu)勢(shì)是催化劑的連續(xù)再生使裝置操作更加平穩(wěn)，催化劑活性高、選擇性好，適合于規(guī)模化連續(xù)生產(chǎn)。

移動(dòng)床具有獨(dú)特的工藝特點(diǎn)，催化劑在反應(yīng)-再生系統(tǒng)間不停循環(huán)，反應(yīng)-再生系統(tǒng)為氫-氧環(huán)境。技術(shù)開發(fā)需要面對(duì)的主要技術(shù)難題是適合獨(dú)特移動(dòng)床工藝的催化劑、催化劑從低壓區(qū)向高壓區(qū)的輸送技術(shù)、反應(yīng)-再生系統(tǒng)氫-氧環(huán)境隔離技術(shù)、反應(yīng)-再生系統(tǒng)的壓力控制與穩(wěn)定技術(shù)等。

移動(dòng)床對(duì)催化劑有特殊要求，這是因?yàn)橐苿?dòng)床工藝中催化劑不僅擔(dān)負(fù)著“催化”任務(wù)，同時(shí)還在實(shí)現(xiàn)裝置“無(wú)閥操作”、“差壓控制”、“系統(tǒng)壓力控制”及“催化劑從低壓向高壓輸送”等工藝過(guò)程中發(fā)揮作用，為此移動(dòng)床工藝對(duì)催化劑的強(qiáng)度、粒度分布、孔結(jié)構(gòu)、堆密度、耐磨性能等物化性質(zhì)有著特殊要求。

依據(jù)多年對(duì)移動(dòng)床技術(shù)開發(fā)的知識(shí)和經(jīng)驗(yàn)，通過(guò)技術(shù)創(chuàng)新，石科院成功開發(fā)了PST-100丙烷脫氫催化劑。催化劑的初期和末期性能如表2所示。

表2 PST-100催化劑的性能

PST-100催化劑的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)為：催化劑具有特殊活性中心結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出高活性和高選擇性；通過(guò)對(duì)催化劑微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與制備，減小了積炭的石墨化程度，解決了核心焦形成及燒焦難題；通過(guò)對(duì)催化劑球形度、強(qiáng)度分布、密度分布的設(shè)計(jì)與優(yōu)化，解決了催化劑粉塵量大的難題。

PST-100催化劑在500 kt/a丙烷脫氫裝置的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果見表3。由表3可見，丙烯相對(duì)丙烷的質(zhì)量產(chǎn)率平均為85.66%，生產(chǎn)1 t丙烯所需丙烷為1.17 t。

表3 PST-100催化劑工業(yè)標(biāo)定結(jié)果

2.2 C5～C6異構(gòu)化技術(shù)

催化重整過(guò)程中，C5、C6烷烴僅小部分轉(zhuǎn)化，其中大部分裂解為小分子，影響液體收率和氫氣純度，為此C5、C6不適宜作為催化重整原料。

C5、C6烷烴異構(gòu)體之間辛烷值差異較大[5-6]，表4 給出了C5、C6不同異構(gòu)體的辛烷值。由表4可見：直鏈烷烴的辛烷值一般較低，正己烷的RON僅為31.0；異構(gòu)烴支鏈化程度增加，辛烷值明顯提高，2，3-二甲基丁烷的RON可達(dá)105.0。

表4 C5、C6不同異構(gòu)體的辛烷值

為了提高C5、C6組分的辛烷值，石科院開發(fā)了3類異構(gòu)化技術(shù)，如表5所示。由表5可見，石科院開發(fā)的3類C5～C6異構(gòu)化技術(shù)分別采用Pt/Cl-Al2O3、固體超強(qiáng)酸和分子篩型催化劑，反應(yīng)溫度依據(jù)催化劑體系不同而不同。

表5 石科院開發(fā)的3類C5～C6異構(gòu)化技術(shù)

通過(guò)催化劑與工藝技術(shù)的匹配，可以調(diào)節(jié)異構(gòu)化產(chǎn)物的辛烷值，如表6所示。

表6 催化劑與工藝匹配調(diào)節(jié)產(chǎn)物RON

石科院開發(fā)了使用雙分子篩型催化劑的中溫型RISO工藝技術(shù)[7-8]，2001年首次進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，結(jié)果如表7所示。

表7 中溫型RISO技術(shù)的工業(yè)標(biāo)定結(jié)果

由表7可見，石科院開發(fā)的使用雙分子篩型催化劑的中溫型RISO工藝技術(shù)的一次通過(guò)產(chǎn)物RON達(dá)到81.2，液體收率為97.2%，達(dá)到了同類技術(shù)的先進(jìn)水平。

石科院固體超強(qiáng)酸異構(gòu)化技術(shù)采用獨(dú)特的納米超細(xì)晶粒制備技術(shù)，使催化劑具有高活性和高選擇性[9]。催化劑具有較強(qiáng)的抗雜質(zhì)能力，原料中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5 μg/g即可滿足要求。催化劑可再生，總預(yù)期壽命大于10年。與分離技術(shù)結(jié)合，可生產(chǎn)RON為90的異構(gòu)化油。該技術(shù)對(duì)環(huán)境友好、不添加助劑，不腐蝕設(shè)備，操作壓力低，可用于閑置加氫或半再生重整等裝置的技術(shù)改造，節(jié)約投資成本。

固體超強(qiáng)酸異構(gòu)化技術(shù)于2016年1月在中國(guó)石化湛江東興石油化工有限公司180 kt/a C5～C6異構(gòu)化裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，結(jié)果表明：在原異構(gòu)化流程不變(脫異戊烷+一次通過(guò))，只增加原料干燥單元的情況下，產(chǎn)品RON由81提高至85；增加戊烷循環(huán)流程的情況下，產(chǎn)品RON可提高至89。到目前為止，國(guó)內(nèi)已有多套裝置采用了該技術(shù)[9]。

2.3 輕烴芳構(gòu)化技術(shù)

針對(duì)轉(zhuǎn)型發(fā)展，石科院開發(fā)了輕烴芳構(gòu)化系列技術(shù)。這些技術(shù)是以飽和液化氣、混合C4、輕石腦油等為原料[10-11]，采用擇形分子篩催化劑的固定床或移動(dòng)床工藝技術(shù)。其最大特點(diǎn)是原料無(wú)需精制，反應(yīng)無(wú)需臨氫，產(chǎn)品可以根據(jù)市場(chǎng)需求靈活調(diào)節(jié)。根據(jù)產(chǎn)品類型，芳構(gòu)化技術(shù)可分為汽油型、芳烴型和丙烷型技術(shù)。

汽油型芳構(gòu)化技術(shù)采用固定床反應(yīng)器，主要產(chǎn)品是RON為80～93的汽油組分，副產(chǎn)品為飽和液化氣(丙烷、丁烷)和少量的干氣。

芳烴型芳構(gòu)化技術(shù)采用移動(dòng)床反應(yīng)器，主要產(chǎn)品為芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)98%以上的混合芳烴，其中BTX占90%以上，副產(chǎn)品為氫氣、甲烷、乙烷和丙烷。

丙烷型芳構(gòu)化技術(shù)采用固定床或移動(dòng)床反應(yīng)器，主要產(chǎn)品為丙烷，副產(chǎn)混合芳烴和少量干氣。

2.3.1 汽油型芳構(gòu)化技術(shù)表8和表9分別列出了以不同C4為原料及石腦油摻C4的汽油型芳構(gòu)化結(jié)果。由表8可見，以不同C4為原料的汽油型芳構(gòu)化的主要產(chǎn)品為RON為92.8～99.6的汽油組分，另一個(gè)主要產(chǎn)品為飽和液化氣，可以作為車用液化氣，也可以作為蒸汽裂解原料。

表8 以不同C4為原料的汽油型芳構(gòu)化結(jié)果

表9 以石腦油摻C4為原料的汽油型芳構(gòu)化結(jié)果

由表9可見，以直餾石腦油及摻入C4為原料，芳構(gòu)化的主要產(chǎn)品為汽油和飽和液化氣。隨著摻入C4原料比例的增加，汽油辛烷值不斷提高，相對(duì)于石腦油進(jìn)料，汽油收率可以超過(guò)100%。也就是說(shuō)，通過(guò)摻入C4中的烯烴來(lái)提高汽油的辛烷值；飽和液化氣產(chǎn)品既可作為車用液化氣，也可以作為蒸汽裂解原料。

汽油型芳構(gòu)化技術(shù)于2003年8月在揚(yáng)州石油化工廠完成首次工業(yè)應(yīng)用，以直餾石腦油和C4為原料，汽油產(chǎn)品的收率達(dá)到74%，RON達(dá)到85以上，干氣產(chǎn)率低于2%。催化劑單程運(yùn)轉(zhuǎn)周期在3個(gè)月以上，總使用壽命超過(guò)3年。該技術(shù)的推廣應(yīng)用為輕石腦油和C4餾分的升值利用開辟了一條新的途徑，已在國(guó)內(nèi)30余套工業(yè)裝置上得到推廣應(yīng)用。

2.3.2 芳烴型芳構(gòu)化技術(shù)石科院開發(fā)了三代芳烴型芳構(gòu)化催化劑及技術(shù)，以輕烯烴和C3以上烷烴，包括煉廠氣、液化氣、混合C4、裂解C5及油田輕烴等為原料。第三代技術(shù)采用固定床或移動(dòng)床反應(yīng)形式，反應(yīng)溫度480～550 ℃，反應(yīng)壓力0.2～0.5 MPa，質(zhì)量空速0.5～1.5 h-1，主要產(chǎn)品為BTX，副產(chǎn)氫氣、優(yōu)質(zhì)液化氣及燃料氣。第三代技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

表10給出了C4芳構(gòu)化的液體產(chǎn)品典型組成。由表10可見，C4芳構(gòu)化的芳烴分布與催化重整的芳烴分布不同，主要產(chǎn)品為甲苯，其次為苯和二甲苯。此技術(shù)特別為蒸汽裂解原料輕質(zhì)化導(dǎo)致的芳烴供給結(jié)構(gòu)的變化提供了技術(shù)解決方案。

表10 C4芳構(gòu)化的液體產(chǎn)品典型組成 w，%

2.3.3 丙烷型芳構(gòu)化技術(shù)石科院開發(fā)的丙烷型芳構(gòu)化技術(shù)可以丁烷或C5～C6輕石腦油為原料，產(chǎn)品為丙烷、混合芳烴和少量干氣(見表11)。反應(yīng)條件為：非臨氫，反應(yīng)溫度360～420 ℃，反應(yīng)壓力0.3～1.0 MPa，質(zhì)量空速0.5～1.0 h-1。反應(yīng)器可以是固定床或移動(dòng)床。

表11 丙烷型芳構(gòu)化技術(shù)的產(chǎn)物分布 w，%

2.4 石腦油催化重整成套技術(shù)

重整催化劑是生產(chǎn)高辛烷值汽油組分、芳烴和氫氣的重要核心技術(shù)，全球30%汽油和70%芳烴(化纖、塑料和橡膠的原料)來(lái)自催化重整裝置。在作為催化重整心臟技術(shù)的催化劑的開發(fā)中，石科院提出與國(guó)外不同的汽油型催化劑開發(fā)思路。與國(guó)外參比劑相比，石科院開發(fā)的PS-Ⅵ型催化劑壽命增加1倍，綜合性能達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平，獲2010年中國(guó)專利金獎(jiǎng)。為了解決芳烴型催化劑降積炭難題，提出“增加單鉑中心-匹配酸中心”的構(gòu)思，國(guó)際首創(chuàng)低積炭芳烴型催化劑(PS-Ⅶ)，已獲廣泛應(yīng)用。上述催化劑在國(guó)內(nèi)外應(yīng)用上百套次，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)占有率為70%。

為開發(fā)連續(xù)重整成套技術(shù)，石科院與中石化洛陽(yáng)工程有限公司聯(lián)合攻關(guān)，實(shí)現(xiàn)工藝、控制系統(tǒng)、專用設(shè)備等多項(xiàng)核心技術(shù)的集成創(chuàng)新，開發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的“石腦油催化重整成套技術(shù)”[12-13]，成為全球第三個(gè)擁有該技術(shù)的專利商，獲國(guó)家科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)。采用該技術(shù)已建成十多套裝置。

為引領(lǐng)重整技術(shù)發(fā)展方向，石科院與中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司及中國(guó)石化濟(jì)南分公司聯(lián)合攻關(guān)，國(guó)際首創(chuàng)“逆流移動(dòng)床連續(xù)重整成套技術(shù)”，解決了催化劑活性與反應(yīng)匹配的難題，實(shí)現(xiàn)首套裝置的工業(yè)應(yīng)用[14]。該技術(shù)已在國(guó)內(nèi)多家企業(yè)應(yīng)用，獲國(guó)外企業(yè)關(guān)注。

3 輕烴及石腦油綜合利用方案

針對(duì)未來(lái)頁(yè)巖氣的開發(fā)利用以及行業(yè)面臨的轉(zhuǎn)型發(fā)展的壓力，石科院開展石腦油及輕烴資源優(yōu)化利用新途徑的研究，開發(fā)出“石腦油組分及分子轉(zhuǎn)化成套技術(shù)”及“移動(dòng)床輕烴高效選擇性轉(zhuǎn)化成套技術(shù)”，將石腦油、輕烴資源及頁(yè)巖氣高效轉(zhuǎn)化為芳烴、氫氣、汽油組分及低碳烯烴等高附加值產(chǎn)品。通過(guò)這些技術(shù)與傳統(tǒng)技術(shù)的組合(如圖2所示)，可以為企業(yè)的轉(zhuǎn)型發(fā)展提供技術(shù)支撐。

圖2 輕烴及石腦油綜合利用方案

4 結(jié) 論

隨著汽油質(zhì)量升級(jí)、頁(yè)巖氣的規(guī)?；眉皯?yīng)對(duì)石化行業(yè)轉(zhuǎn)型發(fā)展的挑戰(zhàn)，企業(yè)急需輕烴及石腦油的綜合利用技術(shù)，生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，提高競(jìng)爭(zhēng)力。石科院開發(fā)的輕烴芳構(gòu)化、C5～C6異構(gòu)化、丙烷/異丁烷脫氫、丁烯異構(gòu)化及合作開發(fā)的石腦油催化重整成套技術(shù)等已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。開發(fā)的系列技術(shù)為企業(yè)的轉(zhuǎn)型發(fā)展和效益最大化提供了更多方案選擇。