循環(huán)伏安法對鄰苯二酚的測定

耿 明，董 笑，朱慶仁，孫登明

（淮北師范大學(xué)信息學(xué)院，安徽，淮北 235000）

鄰苯二酚(Catechol,CC)又稱為兒茶酚或焦兒酚，廣泛應(yīng)用于化工原料，在化妝品、抗氧化劑、制革及染料等方面被廣泛應(yīng)用[1]；同時也是重要的一種神經(jīng)遞質(zhì)[2]，它是生物電化學(xué)的研究對象之一，因其具有低降解性與高毒性，對環(huán)境和人體危害都很大，被廣泛認為是一種化學(xué)污染物[3]，因此對鄰苯二酚污染的治理和低含量的測定方法已引起人們的廣泛注意。迄今為止，研究人員發(fā)現(xiàn)鄰苯二酚的測定方法有化學(xué)發(fā)光法[4]、熒光光度法[5]、液相氣譜法[6]等。這些方法有些因為選擇性差、儀器昂貴、操作繁瑣等受到限制，如色譜法測定酚類物質(zhì)應(yīng)用較廣，但該儀器價格昂貴，測定方法繁瑣，尤其不便于現(xiàn)場測試[7]。而電化學(xué)分析法由于其檢測快速、儀器簡單、靈敏度高而倍受人們的關(guān)注[8]。目前，研究人員對鄰苯二酚在修飾電極上的電化學(xué)現(xiàn)象已進行了一些研究[9]。近幾年來，石墨烯因其穩(wěn)定的性質(zhì)被用于修飾電極的制備來測定鄰苯二酚[10]。本實驗利用石墨烯以及氨基酸共同作用制備新的修飾電極，并對鄰苯二酚的電化學(xué)性質(zhì)進行探究。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器：CHI760E 電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）,Zennium 電化學(xué)工作站（德國Zahner公司）,KQ-250B 型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），PHS-3C 型酸度計（上?？祪x儀器有限公司）。

試劑：鄰苯二酚(CC)溶液2.50×10-3mol/L；氧化石墨烯分散液(GO)2.0 mg/mL；谷氨酸(LG)溶液2.50×10-3mol/L；pH=0.5～7.0 的磷酸鹽緩沖液(PBS)：用0.1 mol/L 的H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、NaOH溶液按常規(guī)方法配制并通過酸度計校準。

1.2 修飾電極的制備

預(yù)處理玻碳電極(Ф=3 mm)，在加入少量Al2O3粉末的拋光紙上，將玻碳電極按照順時針或逆時針順序拋光成鏡面，并用超聲波清洗器進行超聲清洗[11]。將處理好的玻碳電極、鉑電極、Ag/AgCl參比電極組成三電極系統(tǒng)，放置于配制好的10.0 mL 聚 合 液(7.0 mL GO 分散液、1.5 mL 2.50×10-3mol/L LG 溶液、1.5 mL pH=6.0 PBS)中，用循環(huán)伏安法在-1.8～2.2 V 的電位范圍內(nèi)，以120 mV/s 的掃描速率循環(huán)掃描12 圈，成功制備了聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極。

1.3 實驗方法

用移液管移取2.0 mL 2.50×10-3mol/L 鄰苯二酚溶液、2.0 mLpH=1.0 PBS，并用蒸餾水將其定容至10.0 mL 于電解池中。鉑絲電極作為對電極，修飾電極作為工作電極，Ag/AgCl 電極作為參比電極，利用循環(huán)伏安法，當初始電位為-0.5 V，終止電位為0.7 V，掃描速度為100 mV/s，等待時間為100 s的實驗條件下對鄰苯二酚進行測定，記錄并分析數(shù)據(jù)。每次測定結(jié)束，將電極用蒸餾水沖洗后，再進行下一次的測定，以保證電極穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 選擇最優(yōu)聚合條件

利用循環(huán)伏安法，通過單一控制變量法制備聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極(PLG-ERGO/GCE)，測得修飾電極制備的最優(yōu)條件為-1.8～2.2 V 的電位范圍，120 mV/s 的掃描速率，將混合溶液靜置一定時間后，循環(huán)掃描12 圈，靜止5.00 s。在此優(yōu)化條件下，將修飾電極應(yīng)用于鄰苯二酚的測定，電化學(xué)信號最佳。

2.2 掃描電鏡圖

利用掃描電子顯微技術(shù)(SEM)對玻碳電極和聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極的電極表面分別進行了表征。圖1 中，A 圖為玻碳電極，B 圖為聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極。從圖1 中可以看出，兩者鏡面明顯不同，說明兩物質(zhì)已成功修飾在電極表面。這一特征與文獻[12]相符。

圖1 掃描電鏡圖Fig.1 Scanning Electron Micrograph

2.3 鄰苯二酚在修飾電極上的電化學(xué)行為

2.3.1 鄰苯二酚的循環(huán)伏安特性

圖2 是鄰苯二酚在不同電極上的循環(huán)伏安特性。當測定條件為初始電位-0.5 V，終止電位0.7 V，掃速為100 mV/s 時，5.0×10-4mol/L 的鄰苯二酚在玻碳電極上有一個微弱小峰；在谷氨酸修飾電極上，則出現(xiàn)了一對比較明顯的氧化還原峰，峰電位在0.507 V 左右；在聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極上，氧化還原峰的電流值明顯增大，響應(yīng)信號也更強。因此，可表明鄰苯二酚在聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極上的電催化活性更強，本實驗選擇聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極作為測定鄰苯二酚的工作電極。

圖2 鄰苯二酚的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammetry curve of Catechol

2.3.2 不同底液酸度對領(lǐng)苯二酚測定的影響

控制其他條件不變，采用循環(huán)伏安法探究不同的pH 對5.0×10-4mol/L 鄰苯二酚測定結(jié)果的影響。圖3 和圖4 顯示，在pH=0.5～7.0 范圍內(nèi)，隨著酸度增大，峰電流先變小再增大；當pH 值增大到1.0時，氧化還原峰的電流達到最大，且峰型最佳。因此，選擇pH=1.0 作為測定鄰苯二酚的最佳酸度。同時隨著酸度增加，峰電位也向正電位方向移動，且峰電位與pH 之間表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，如圖4 中，a 為氧化峰在pH 2.5～7.0 范圍內(nèi)，E=0.6914-0.05920pH，R=0.9908；b 為還原峰在pH 0.5～7.0 范圍內(nèi)：E=0.5415-0.05852pH，R=0.9973。斜率分別為59.20、58.52 mV/pH，這說明有質(zhì)子參與了該反應(yīng)，且為等電子等質(zhì)子反應(yīng)。

圖3 不同酸度條件下的鄰苯二酚循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curve of Catechol under different acidity conditions

圖4 不同酸度的線性關(guān)系圖Fig.4 Linear relationship diagram of different acidity

2.3.3 不同掃描速度對鄰苯二酚測定的影響

圖5 為鄰苯二酚在不同掃描速度下的循環(huán)伏安特性曲線圖。隨著掃描速率不斷增大，鄰苯二酚的一對氧化還原峰電流也增大，且氧化峰電位向正電位位移，還原峰電位向負電位位移，但當掃速過大時，氧化還原峰的可逆性變差，因此，選擇100 mV/s作為本次實驗的最佳掃描速率。當掃描速率在0.02～0.40 V/S 范圍內(nèi)，氧化還原峰電流值的對數(shù)與掃速的對數(shù)間表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，a 為氧化峰：IgIp=1.964+0.5593lgv，R=0.9903；b 為還原峰：IgIp=1.783+0.4643lgv，R=0.9923。斜率均在0.5 附近，因此鄰苯二酚主要受到擴散影響。

圖5 不同掃描速度的疊加圖及掃描速度對數(shù)和峰電流值對數(shù)的線性關(guān)系圖Fig.5 Linear map of different scan speed overlays and logarithm of scan velocity and peak current value logarithm

2.3.4 擴散系數(shù)

由于鄰苯二酚主要受擴散控制影響，因此利用計時電流法對2.5×10-3mol/L 鄰苯二酚在不同電極上的擴散系數(shù)進行了研究。如圖6 及表1 所示，在PLG-ERGO/GCE 修飾電極上，鄰苯二酚的擴散系數(shù)最大，這也證明此電極對于鄰苯二酚的電催化活性最強。

圖6 鄰苯二酚在不同電極上的計時電流曲線及I～t-1/2 的關(guān)系曲線圖Fig.6 Chronoamperometric Curves of Catechol on different electrodes and the plots of I～t-1/2

表1 鄰苯二酚在四種電極上的擴散系數(shù)Table 1 Diffusion coefficient of Catechol on four electrodes

2.3.5 工作曲線、精密度及檢出限

利用循環(huán)伏安法，在最優(yōu)實驗條件下依次對不同濃度的鄰苯二酚溶液進行測定。實驗數(shù)據(jù)表明，隨著濃度的增加，峰電流數(shù)值也在增加，當鄰苯二酚濃度在2.00×10-6mol/L～4.00×10-4mol/L 范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，a 為氧化峰：lgIp= 3.473+0.5457lgC，R=0.9966；b 為還原峰：lgIp= 4.065+0.7837lgC，R=0.9978，檢出限為6.7×10-7mol/L。

在最佳條件下，對5.0×10-4mol/L 鄰苯二酚溶液進行多次平行試驗，RSD 為2.2%，測定結(jié)果顯示電極測定的重現(xiàn)性良好。在不改變?nèi)魏螚l件下進行重復(fù)試驗，峰電位和峰電流未發(fā)生太大的變化，這表明石墨烯谷氨酸修飾電極具有良好的穩(wěn)定性。

2.3.6 干擾離子

將誤差控制在-5%～5%的范圍內(nèi)，在最佳實驗條件下對一些共存離子的干擾進行研究，分析其對濃度為5.0×10-4mol/L 的鄰苯二酚溶液測定的影響，共存離子允許量（mg）為:Zn2＋、 Cd2＋(≥0.9 mg時有干擾)；檸檬酸鈉(≥0.7 mg) ；NH4＋(≥0.6 mg)；CH3COO-、CO32-、NO2-、蘇氨酸等(≥0.4 mg 時有干擾)；Co2＋、Fe3＋、NO3-、Cl－、SO42-、Pb2＋(≥0.3 mg時有干擾)；Fe2＋、Ni2+(≥0.2 mg 時有干擾)；Ag＋、Cu2＋(≥0.1 mg 時有干擾)；半胱氨酸、Mn2＋(≥0.3 mg)氧化峰無干擾、還原峰有干擾；IO4-(≥0.2 mg)氧化峰無干擾、還原峰有干擾。

2.3.7 樣品分析

采用本實驗方法對污水樣品進行測定分析。分別收集100 mL 雨水和下水道污水，靜置一段時間，濾去顆粒物，將清液轉(zhuǎn)移定容至容量瓶中。按照上述的實驗方法，樣品測定分析結(jié)果如表2。

表2 樣品中鄰苯二酚的分析結(jié)果Tab.2 Analysis results for determination of o-dihydroxybenzene in sample

3 小結(jié)

本實驗采用循環(huán)伏安法制備PLG-ERGO/GCE修飾電極，并將此電極用于對鄰苯二酚的電化學(xué)行為進行實驗研究。結(jié)果顯示，PLG-ERGO/GCE 修飾電極對鄰苯二酚具有靈敏度較高、且較好的電催化作用，實驗結(jié)果令人滿意。