梁秋鴻,袁銘偉,彭艷,楊靜,陳超*
(1.南昌大學(xué)1a.化學(xué)學(xué)院,1b.江西省環(huán)境與能源催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西 南昌 330031;2.江西晨光新材料股份有限公司,江西 九江 332500
環(huán)己烷是一種用途極為廣泛的有機(jī)化工原料,不僅是制備環(huán)己酮、環(huán)己醇和尼龍的重要中間體,還可作為有機(jī)溶劑溶解樹(shù)脂、瀝青、纖維素醚、蠟和橡膠等高分子材料[1-3]。通常環(huán)己烷由苯加氫催化制得,其催化劑種類(lèi)大致可分為貴金屬催化劑和Ni系催化劑兩大類(lèi)[4]。其中,貴金屬催化劑不僅具有較高的催化活性和選擇性,并且具有較高的耐腐蝕性能和耐熱性,但高昂的成本限制了其在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。Ni系催化劑中以雷尼鎳(Raney Ni)為代表,這類(lèi)催化劑在催化加氫反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率和選擇性高、回收方便且價(jià)格便宜,在較嚴(yán)苛的生產(chǎn)條件和低壓環(huán)境下都能具有良好的催化活性。然而Raney Ni也存在著很明顯的缺陷,其制備過(guò)程中需要大量的氫氧化鈉溶液,從而造成堿洗廢液污染,同時(shí)溶解掉的鋁導(dǎo)致鋁資源的浪費(fèi)[5-6],另外Raney Ni催化劑在空氣中易燃,在工業(yè)生產(chǎn)中存在較高的危險(xiǎn)系數(shù),因此Raney Ni催化劑仍不是一種工業(yè)上完美的加氫催化劑,需要找到更好的Ni系加氫催化劑。
納米ZrO2熱穩(wěn)定性高,無(wú)毒無(wú)害,同時(shí)具有大量的表面酸性和堿性位,還具有氧化還原性,可與活性組分產(chǎn)生相互作用,是一種優(yōu)良的催化劑載體[7-8]。Lorenzut B等[9]用不同的方法將Ru負(fù)載在ZrO2上制備Ru@ZrO2催化劑,并用于氨解制氫氣的反應(yīng)。結(jié)果表明,不同方法制備的ZrO2會(huì)影響Ru@ZrO2催化劑結(jié)構(gòu)和性質(zhì),從而影響對(duì)反應(yīng)的催化性能。Moreno J M等[10]用堿金屬碳酸鹽對(duì)Pd/ZrO2催化劑進(jìn)行改性,并用于甲醇溶液中三氯吡啶和氯苯的加氫脫氯反應(yīng)。劉其海[11]等考察了納米ZrO2負(fù)載Ni對(duì)一氧化碳選擇性甲烷化反應(yīng)的影響,并得到不錯(cuò)的選擇性及轉(zhuǎn)化率。
本文采用水熱法一鍋合成了一系列Ni/ZrO2催化劑,與浸漬法合成的Ni/ZrO2催化劑相比,該合成方法簡(jiǎn)單、快捷,并且合成的催化劑具有更大的比表面積和催化活性,具有一定的潛在應(yīng)用價(jià)值。
實(shí)驗(yàn)中所用氧氯化鋯(ZrOCl2)為化學(xué)純,丙三醇(CH2(OH)CH(OH)CH2(OH))、六水硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、苯(C6H6)、環(huán)己烷(C6H12)為分析純,以上試劑均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,氫氧化鈉(NaOH)為分析純,購(gòu)自西隴科技有限公司,四氯化鋯(ZrCl4)為分析純,購(gòu)自百靈威科技有限公司。
(1)水熱法一鍋制備N(xiāo)i/ZrO2催化劑X%NG-S(X表示Ni的不同載量,N表示Ni,G表示ZrO2,S表示水熱法)
配制ZrOCl2的0.4 mol·L-1的水溶液,在室溫下加入丙三醇,勻速攪拌15 min,混合均勻后加入1.0 mol·L-1的NaOH溶液,攪拌15 min后加入X mL(X為制備目標(biāo)催化劑的Ni負(fù)載量)0.5 g·L-1的Ni(NO3)2·6H2O水溶液,繼續(xù)攪拌15 min后將混合液移入100 mL聚四氟乙烯密閉水熱反應(yīng)釜中,在180 ℃恒溫下反應(yīng)18 h。反應(yīng)生成的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)抽濾,用水和乙醇在7 000 r·min-1下離心洗滌各3次,真空干燥箱內(nèi)60 ℃干燥24 h,經(jīng)研磨后得到X%NG-S。本文采用此法分別制得5%NG-S、10%NG-S、15%NG-S、20%NG-S。此方法得到的催化劑中ZrO2均為四方晶相結(jié)構(gòu)。
(2)浸漬法合成Ni/ZrO2催化劑X%NG-J(X表示不同Ni載量,N表示Ni,G表示ZrO2,J表示浸漬法)
首先用水熱法合成四方晶相ZrO2[12],具體方法為:配制ZrOCl2的0.4 mol·L-1的水溶液,在室溫下加入丙三醇,勻速攪拌15 min,混合均勻后加入1.0 mol·L-1的NaOH溶液,攪拌15 min后將混合液移入100 mL聚四氟乙烯密閉水熱反應(yīng)釜中,在180℃恒溫下反應(yīng)18 h。反應(yīng)生成的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)抽濾,用水和乙醇在7 000 r·min-1下離心洗滌各3次,真空干燥箱內(nèi)60 ℃干燥24 h,經(jīng)研磨后得到ZrO2粉體,此粉體為單一的四方晶相氧化鋯。將ZrO2粉體后用浸漬法制備X%NG-J催化劑,方法為:稱(chēng)取0.1g制備的四方晶相ZrO2,加入X mL(X為制備目標(biāo)催化劑的Ni負(fù)載量)0.5 g·L-1的Ni(NO3)2·6H2O水溶液,室溫下攪拌12 h,用水和乙醇在7 000 r·min-1下離心洗滌各3次,真空干燥箱內(nèi)60 ℃干燥24 h,經(jīng)研磨后得到X%NG-S。分別制得了5%NG-J、10%NG-J、15%NG-J、20%NG-J。此方法得到的催化劑中ZrO2均為四方晶相結(jié)構(gòu)。
(3)水熱法合成15%Ni/ZrO2催化劑后并450 ℃焙燒(15%NG-S-450 ℃)
用水熱法合成15%Ni/ZrO2-S,然后在馬弗爐中450 ℃焙燒6 h,得到15% NG-S-450 ℃。
(4)浸漬法合成四方晶相15%Ni/ZrO2催化劑并450 ℃焙燒(15%NG-J-450 ℃)
首先用水熱法合成四方晶相ZrO2,得到ZrO2后用浸漬法制備15%NG-J催化劑,并在馬弗爐中450 ℃焙燒6 h,研磨后得到15%NG-J-450 ℃。
(5)浸漬法合成單斜晶相Ni/ZrO2催化劑(15%NG-C-450 ℃)
首先用沉淀法合成單斜晶相ZrO2-C,方法為:常溫下在四氯化鋯溶液中加入氫氧化鈉溶液,生成白色沉淀,將白色沉淀過(guò)濾洗滌干燥研磨后得到單斜晶相ZrO2-C。得到的ZrO2-C用浸漬法負(fù)載Ni,并在馬弗爐中450 ℃焙燒6 h,研磨后得到15%NG-C-450 ℃。
所有的催化劑在進(jìn)行催化反應(yīng)前均要通過(guò)還原預(yù)處理,預(yù)處理?xiàng)l件為:在400 ℃、流量為30 mL·min-1的高純氫氣氛圍下處理2 h。
利用X-射線粉末衍射(XRD,XD-3北京普析儀器有限責(zé)任公司)分析樣品的物相組成和結(jié)構(gòu);對(duì)催化劑和載體的比表面性質(zhì)進(jìn)行物理吸附(BET,ASAP 2020美國(guó)Micromeritics公司)測(cè)試,了解材料的孔道結(jié)構(gòu);通過(guò)程序升溫還原(H2-TPR,AutoChem 2920美國(guó)Micromeritics公司)、程序升溫脫附(H2-TPD,AutoChem 2920美國(guó)Micromeritics公司)對(duì)催化劑苯加氫還原機(jī)理進(jìn)行探究;通過(guò)透射電鏡(TEMJEOL JSM-2010日本電子株式會(huì)社)對(duì)催化劑的微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析;利用元素分析(Vario EL-3德國(guó)Elementar公司)了解不同合成方法合成的Ni/ZrO2的組成元素。
探針?lè)磻?yīng)為苯加氫生成環(huán)己烷。在反應(yīng)前要對(duì)催化劑進(jìn)行還原,催化劑的還原條件:所有催化劑在測(cè)試之前需在400 ℃、流量為30 mL·min-1的高純氫氣氛圍下處理2 h。苯加氫制環(huán)己烷氣相反應(yīng)裝置為固定床微型反應(yīng)器,進(jìn)樣方式為脈沖式打針進(jìn)樣,產(chǎn)物通過(guò)天美GC-7900氣相色譜進(jìn)行分析,以高純氫氣為載氣及反應(yīng)氣,流量值為30 mL·min-1。催化劑用量為100 mg,溫度區(qū)間為70 ℃~200 ℃,環(huán)己烷進(jìn)樣量為1 μL,橋流:80 mA,汽化室溫度為105 ℃,檢測(cè)器溫度為120 ℃,柱溫:80 ℃。
采用X射線衍射(XRD)對(duì)催化劑的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,圖1為5種制備方法所制催化劑在400 ℃、流量為30 mL·min-1的高純氫氣氛圍下還原處理2 h后的X射線衍射圖譜。如圖所示,除使用浸漬法合成的單斜晶相Ni/ZrO2催化劑(15%NG-C-450℃)之外,其余4種方法所制催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和成份基本一致。經(jīng)過(guò)高純氫氣還原后,所有催化劑中的Ni均以單質(zhì)形式存在,出現(xiàn)Ni金屬的Ni(200)晶面及(111)晶面的峰,而載體氧化鋯的晶型基本保持不變。其中催化劑15%NG-S幾乎沒(méi)有Ni(200)峰的出現(xiàn),而在5種催化劑中,相同測(cè)試條件下,催化劑15%NG-S的Ni(111)的半峰寬最寬,根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算,其晶粒尺寸最小。由此可知,15%NG-S催化劑中Ni顆粒尺寸最小,這對(duì)提高加氫催化活性是非常有利的。
2θ/(°)
通過(guò)N2物理吸附測(cè)試來(lái)分析催化劑的孔道結(jié)構(gòu)。如表1所示,5種催化劑中,15%NG-S具有最大的比表面積和孔體積,而孔徑卻最小,說(shuō)明孔徑均一。用浸漬法制備的15%NG-J催化劑比表面積和孔容急劇減小,可能是由于當(dāng)Ni組分浸漬到載體中時(shí),堵塞了載體的孔道所造成的。15%NG-S經(jīng)過(guò)焙燒后得到的15%NG-S-450 ℃比表面積相對(duì)于前者急劇減小,孔徑增大,可能是由于水熱法合成的15%NG-S催化劑Ni與載體之間產(chǎn)生相互作用形成了新的結(jié)構(gòu),而經(jīng)過(guò)焙燒后孔道結(jié)構(gòu)被破壞。15%NG-J-450 ℃催化劑表面積最小而孔徑最大,說(shuō)明它的孔數(shù)目少。
表1 5種催化劑BET對(duì)比
通過(guò)程序升溫還原(H2-TPR)測(cè)試來(lái)考察5種催化劑在氫氣下的還原狀態(tài),探究其反應(yīng)機(jī)理。如圖2所示,催化劑15%NG-S的還原譜圖在340 ℃左右出現(xiàn)很強(qiáng)的還原峰,可以歸屬于Ni(OH)2的還原峰。而其余催化劑的還原峰相對(duì)較雜亂。在15%NG-J中,180 ℃~370 ℃出現(xiàn)許多雜亂的還原峰,可以解釋為催化劑中Ni物種是以Ni(NO3)2的形式存在,在還原的過(guò)程中Ni(NO3)2發(fā)生分解造成。其余3個(gè)經(jīng)過(guò)焙燒的催化劑在300 ℃左右都出現(xiàn)NiO的還原峰,15%NG-S-450 ℃和15%NG-J-450 ℃在400 ℃左右有拖尾峰可能是因?yàn)檠趸嚺c四方相氧化鋯的相互作用造成的。而15%NG-C-450 ℃在380 ℃的峰可能是NiO與單斜相ZrO2之間的相互作用所致。
通過(guò)程序升溫脫附(H2-TPD)測(cè)試來(lái)探究5種催化劑活性中心的作用機(jī)理。如圖2所示,15%NG-S的TPD譜圖表明該催化劑對(duì)氫氣有3種吸附類(lèi)型,即Ni在該復(fù)合催化劑中存在3種活性中心類(lèi)型,分別為95 ℃左右的弱吸附、120 ℃左右中等吸附和250 ℃左右的強(qiáng)吸附,與其他幾種催化劑的TPD譜圖對(duì)比,他們?cè)?20 ℃左右基本沒(méi)有脫附峰。
T/℃
通過(guò)電子顯微技術(shù),可以從微觀的角度觀察分析催化劑的結(jié)構(gòu)和組成。如圖3所示,15%NG-S催化劑顆粒尺寸相對(duì)小,催化劑分散均勻無(wú)團(tuán)聚且顆粒輪廓清晰;采用浸漬法制備的15%NG-J的催化劑有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象,顆粒較大;而15%NG-C-450 ℃顆粒尺寸明顯大得多,且高倍放大下觀察,晶粒的晶格條紋幾乎看不到。測(cè)量經(jīng)氫氣還原后的15%NG-S催化劑,晶格間距對(duì)應(yīng)XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖分析后發(fā)現(xiàn),圖中紅色虛線圈出來(lái)的顆粒為ZrO2(011),而綠色標(biāo)記的為Ni(111),這與15%NG-S的XRD譜圖相符合。經(jīng)測(cè)量,15%NG-S中顆粒尺寸大約為5 nm。
圖3 (a1-a2)、(b1-b2)以及(c1-c2)分別對(duì)應(yīng)15%NG-S、15%NG-J以及15%NG-C-450 ℃的TEM圖
如表2所示,15%NG-S中幾乎不含N元素,結(jié)合它的XRD譜圖,推測(cè)其活性成分中,金屬Ni不是以Ni(NO3)2的形式存在,而是以Ni(OH)2的形式存在。在15%NG-J催化劑中N元素含量較高,結(jié)合它的XRD譜圖,可以得出Ni是以Ni(NO3)2的形式存在,這兩種催化劑中檢測(cè)到C、H元素的存在,可以解釋為在合成載體四方相ZrO2時(shí)加入了丙三醇。而其余3種焙燒過(guò)的催化劑,均幾乎不含這3種元素,那是因?yàn)镹i在焙燒過(guò)程中被氧化成了NiO,N、C、H元素經(jīng)高溫焙燒后已被燒失。
表2 C、H、N元素分析
為探究Ni的負(fù)載量對(duì)催化劑催化加氫性能的影響,對(duì)4種負(fù)載量的NG-S分別進(jìn)行苯加氫催化實(shí)驗(yàn)。如圖4所示,結(jié)果表明,15%負(fù)載量的NG-S的催化性能最佳,苯在110 ℃左右已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷,且在80 ℃以下也有較高的轉(zhuǎn)化率。而5%負(fù)載量的NG-S催化性能最差,在200 ℃還不能達(dá)到完全轉(zhuǎn)化。因此說(shuō)明Ni是該復(fù)合型催化劑的主要活性中心,在一定條件下,隨著Ni含量的升高,催化劑的催化性能越好,但當(dāng)負(fù)載量達(dá)到20%以上時(shí),催化劑的活性出現(xiàn)下降的趨勢(shì),可能是因?yàn)镹i在高含量時(shí)出現(xiàn)團(tuán)聚,分散性降低,導(dǎo)致催化性能開(kāi)始下降。
T/℃
接著我們對(duì)使用浸漬法制備的NG-J催化劑進(jìn)行不同Ni負(fù)載量的催化性能測(cè)試。如圖5所示,在5%NG-J、10%NG-J、15%NG-J、20%NG-J中4種負(fù)載量中,15%NG-J對(duì)苯催化加氫的活性依然是最佳,而負(fù)載量達(dá)到20%Ni時(shí),催化劑幾乎無(wú)活性,可能是由于浸漬法制備的催化劑在載量大時(shí)活性組分發(fā)生團(tuán)聚更加嚴(yán)重,導(dǎo)致催化劑的活性中心無(wú)法與反應(yīng)物充分接觸,導(dǎo)致催化性能急劇下降。因此,我們認(rèn)為當(dāng)Ni載量為15%時(shí),對(duì)苯催化加氫反應(yīng)的催化性能最佳。
T/℃
根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)論,我們選取Ni負(fù)載量都是15%的5種催化劑進(jìn)行苯加氫的催化對(duì)比實(shí)驗(yàn)。如圖6所示,在Ni負(fù)載量相同時(shí),用水熱法合成的15%NG-S活性最佳,而用水熱法合成后經(jīng)過(guò)450 ℃焙燒的15%NG-S-450 ℃和單斜晶相的15%NG-C-450 ℃的催化劑催化活性最差,而四方相ZrO2作為催化劑載體在該反應(yīng)中普遍表現(xiàn)出較好的催化性能。由此可以看出,在使用ZrO2作為催化劑的載體時(shí),不同的晶相結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合催化劑的催化性能有著一定的影響。經(jīng)過(guò)焙燒之后,所有催化劑的催化活性都有不同程度的下降,根據(jù)對(duì)催化劑焙燒前后的XRD和元素分析等表征分析,可能是因?yàn)樵擃?lèi)復(fù)合型催化劑在焙燒后催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞,導(dǎo)致催化劑活性中心被部分破壞,催化活性出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。
T/℃
通過(guò)不同合成方法成功合成了5種Ni/ZrO2復(fù)合型催化劑,催化劑尺寸在5 nm左右,并利用苯催化加氫實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證其催化性能。其中水熱法一過(guò)合成的Ni/ZrO2催化劑展示出最好的催化性能,15%負(fù)載量Ni/ZrO2催化劑在120 ℃左右即可完全將苯催化加氫得到環(huán)己烷。進(jìn)一步研究顯示ZrO2在作為載體時(shí),四方晶相ZrO2由于分散性好,活性中心與反應(yīng)物接觸更加充分,催化性能明顯高于單斜晶相ZrO2的催化劑。經(jīng)過(guò)焙燒后,對(duì)該類(lèi)Ni/ZrO2負(fù)載型催化劑的催化活性并無(wú)改善,反而由于高溫下催化劑結(jié)構(gòu)的破壞和團(tuán)聚,導(dǎo)致催化性能急劇下降。Ni負(fù)載量在超過(guò)20%時(shí),該催化劑對(duì)苯加氫反應(yīng)的催化活性也出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。