銅工業(yè)電解條件下結(jié)瘤的生長(zhǎng)行為研究

蒙 毅，劉 歡，李 純，鐵 軍，趙仁濤

(北方工業(yè)大學(xué) 機(jī)械與材料工程學(xué)院，北京 100144)

在銅的電解精煉過(guò)程中，陰極上產(chǎn)生的結(jié)瘤長(zhǎng)大后會(huì)接觸陽(yáng)極，導(dǎo)致陰、陽(yáng)極間短路，進(jìn)而造成陰極銅質(zhì)量下降和高達(dá)3%的電流效率損失[1]。

已有研究表明，結(jié)瘤的成因有多種，如：陽(yáng)極溶解時(shí)產(chǎn)生的導(dǎo)電雜質(zhì)顆粒吸附于陰極上導(dǎo)致結(jié)瘤[2]；添加劑的成分和配比不當(dāng)會(huì)使鍍層粗糙，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致結(jié)瘤[3]；陰極傾斜會(huì)造成較大電流密度分布偏差，靠近陽(yáng)極一端電流密度偏大，易形成結(jié)瘤[4]。這些研究關(guān)注的主要是結(jié)瘤的形成機(jī)制，目的是從根源上避免結(jié)瘤形成。但在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)條件下，影響因素復(fù)雜，結(jié)瘤的形成難以避免，因此，研究結(jié)瘤形成之后的生長(zhǎng)過(guò)程十分重要。結(jié)瘤的初始高度對(duì)電解電流密度分布及結(jié)瘤沉積形貌有很大影響，超過(guò)閾值高度的結(jié)瘤最終會(huì)形成樹(shù)枝狀沉積形貌[5-6]。研究銅電解工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中結(jié)瘤的生長(zhǎng)特性，可以為結(jié)瘤導(dǎo)致的極間短路現(xiàn)象的預(yù)測(cè)或快速檢測(cè)提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)裝置及結(jié)瘤形貌

在同一陰極板的5個(gè)不同位置安裝不同初始高度的光滑的人工結(jié)瘤。陰極板和人工結(jié)瘤的布置如圖1所示。

圖1 陰極板上結(jié)瘤位置(a)和實(shí)物(b)

陽(yáng)極板為工業(yè)陽(yáng)極板，尺寸為960 mm×1 000 mm×44 mm。陰極板自行設(shè)計(jì)，為3 mm厚的316L不銹鋼材質(zhì)，厚度及材質(zhì)與工業(yè)陰極板的相同，工作面積400 mm×400 mm，小于工業(yè)陰極板的尺寸，此為避免人工抬起陰極板放入電解槽過(guò)程中，發(fā)生結(jié)瘤柱與陽(yáng)極碰撞，或陰陽(yáng)極板間碰撞。

結(jié)瘤柱初始直徑均為φ6 mm，初始高度(h0)分別為2.5、5.0、7.5、10.0和15.0 mm。

陰極板放入電解槽端部，同時(shí)去掉電解槽最外側(cè)陽(yáng)極，以保證陰極板工作面只在有結(jié)瘤一側(cè)，排除無(wú)結(jié)瘤一側(cè)電流密度分布對(duì)結(jié)瘤生長(zhǎng)行為的影響。陰極在電解槽中的布置如圖2所示。

圖2 工業(yè)電解槽中試驗(yàn)陰極及光纖電流傳感器的位置

1.2 電解電流的測(cè)量

極間距對(duì)電解生產(chǎn)有重要影響[7]，縮短極間距可提高陰極銅產(chǎn)量[8]，但也使短路概率增大[9]。

用無(wú)銅結(jié)瘤陰極板測(cè)定電流。用FS207-2kA-F-BFG光纖電流傳感器測(cè)定陰極電流：將光纖電流傳感器繞過(guò)試驗(yàn)陰極導(dǎo)電棒形成閉環(huán)，測(cè)量并記錄陰極的實(shí)時(shí)電流。陰極板和光纖電流傳感器在工業(yè)電解槽中的位置如圖2所示。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 極間距對(duì)電解電流的影響

依次調(diào)整極間距，持續(xù)測(cè)量對(duì)應(yīng)陰極電流，直至電流穩(wěn)定10 min以上結(jié)束測(cè)量。對(duì)5組電流數(shù)據(jù)，取穩(wěn)定時(shí)長(zhǎng)為10 min的數(shù)據(jù)組合后得到不同極間距條件下的電流，結(jié)果如圖3所示。

a—40 mm;b—35 mm;c—30 mm;d—27 mm;e—25 mm。

由圖3看出：極間距不變時(shí)，產(chǎn)生的電流基本恒定；隨極間距縮小，電流逐漸增大。取各段電流平均值進(jìn)行擬合得到如圖4所示的電流-極間距擬合曲線?？梢钥闯?，極間距對(duì)電流影響顯著：極間距越小，產(chǎn)生的電流越大，且二者可以用方程(1)來(lái)描述。

圖4 電流-極間距擬合曲線

(1)

式中：I—極間距對(duì)應(yīng)的穩(wěn)定陰極電流，A；d—陰陽(yáng)極間距，mm。

在工業(yè)生產(chǎn)中，改變某一對(duì)極板的極間距不會(huì)對(duì)電解電流產(chǎn)生如圖4所示的顯著影響。工業(yè)生產(chǎn)中，陰極板兩個(gè)面均為工作面，兩側(cè)陽(yáng)極產(chǎn)生的電流同時(shí)流入該陰極，縮小一側(cè)極間距的同時(shí)，另一側(cè)極間距會(huì)等距離增大，使得陰極總電流變化不大；而本試驗(yàn)中的試驗(yàn)陰極單面工作，其上流經(jīng)的電流由一塊陽(yáng)極提供，改變極間距對(duì)其產(chǎn)生的電流影響顯著。雖然以上兩種工作方式所表現(xiàn)出來(lái)的現(xiàn)象完全不同，但其本質(zhì)機(jī)制是一致的。

因此，后續(xù)試驗(yàn)中，保持極間距為30 mm不變，以排除極間距改變對(duì)結(jié)瘤生長(zhǎng)的影響。

2.2 電解時(shí)間和結(jié)瘤初始高度對(duì)結(jié)瘤生長(zhǎng)的影響

2.2.1 結(jié)瘤形貌的變化

圖5為不同初始高度的人工結(jié)瘤在不同電解時(shí)間下的形貌?？梢钥闯觯撼跏几叨炔煌娊?2 h后，形貌變化不大，見(jiàn)圖5(a)～(e)；而電解24 h后，除表面鍍層變厚之外，形貌隨初始高度不同而發(fā)生較明顯改變。初始高度小于7.5 mm，結(jié)瘤表面鍍層顆粒較為細(xì)密，且生長(zhǎng)較為均勻，見(jiàn)圖5(f)、(g)；初始高度大于7.5 mm，結(jié)瘤表層出現(xiàn)粗大顆粒，且由底部向上逐漸變粗，頂端開(kāi)始發(fā)生冠狀膨大，見(jiàn)圖5(h)～(j)。

h0(電解12 h)：a—2.5 mm;b—5.0 mm;c—7.5 mm;d—10.0 mm;e—15.0 mm。

結(jié)瘤形貌發(fā)生變化與銅在陰極上的沉積有關(guān)。無(wú)結(jié)瘤情況下，銅離子在陰極上得到電子被還原為原子，銅原子有序排列在陰極表面并均勻生長(zhǎng)，從而形成結(jié)構(gòu)細(xì)密、表面光滑的鍍層。若陰極上存在較大凸起(引入銅柱)，凸起上會(huì)產(chǎn)生較大的電流密度，使得晶粒形成和生長(zhǎng)速度加快[10]，銅原子來(lái)不及在結(jié)瘤表面有序排列和遷移，而是一直在凸起處堆積，隨電解進(jìn)行即形成顆粒粗糙的表面[11]。

電解12 h，結(jié)瘤形貌變化不大，這是因?yàn)殡娊鈺r(shí)間較短，銅沉積量較少，不足以引起明顯的形貌變化，見(jiàn)圖5(a)～(e)；電解24 h，結(jié)瘤初始高度小于7.5 mm時(shí)，結(jié)瘤前端電流密度增大程度有限，銅在表面發(fā)生較為均勻的沉積，見(jiàn)圖5(f)、(g)；而初始高度大于7.5 mm時(shí)，結(jié)瘤前端產(chǎn)生的電流密度較大，銅在此處的沉積較快且不均勻，在結(jié)瘤表面形成粗糙的冠狀膨大，見(jiàn)圖5(h)～(j)。

2.2.2 結(jié)瘤生長(zhǎng)量和生長(zhǎng)速率的變化

以結(jié)瘤初始高度15.0 mm、電解時(shí)間24 h為例，結(jié)瘤形貌如圖6所示，此條件下結(jié)瘤表面粗糙度最大。將結(jié)瘤垂直于陰極表面方向的生長(zhǎng)定義為軸向生長(zhǎng)，平行于陰極表面方向的生長(zhǎng)定義為徑向生長(zhǎng)。

圖6 典型結(jié)瘤形貌

由圖6看出：沿軸向方向，結(jié)瘤不同位置的表面形貌均不相同。有關(guān)徑向生長(zhǎng)的描述均針對(duì)結(jié)瘤頂端而言，此處徑向生長(zhǎng)量最大。

對(duì)軸向和徑向生長(zhǎng)量分別進(jìn)行測(cè)算，得到不同初始高度結(jié)瘤的生長(zhǎng)量隨電解時(shí)間的變化曲線，如圖7所示。

a—軸向生長(zhǎng)量；b—徑向生長(zhǎng)量。

由圖7看出：軸向生長(zhǎng)量隨電解時(shí)間延長(zhǎng)而提高。電解時(shí)間12 h時(shí)，軸向生長(zhǎng)量均在1 mm以內(nèi)，對(duì)應(yīng)軸向生長(zhǎng)速率分別為0.010、0.035、0.050、0.056和0.063 mm/h，隨其初始高度增大而增大。由此推斷，結(jié)瘤的生長(zhǎng)會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)其軸向生長(zhǎng)速率增大。

由圖7(a)看出，電解24 h時(shí)：初始高度小于5.0 mm的結(jié)瘤(2.5 mm和5.0 mm)的軸向生長(zhǎng)速率分別為0.039和0.041 mm/h，初始高度對(duì)軸向生長(zhǎng)速率影響不顯著；而初始高度增至7.5 mm 時(shí)，軸向生長(zhǎng)速率提高到0.083 mm/h；再增大初始高度，軸向生長(zhǎng)速率變化不大。因此，電解時(shí)間為24 h、結(jié)瘤初始高度為5.0～7.5 mm時(shí)，結(jié)瘤初始高度增大可顯著提高軸向生長(zhǎng)速率，生長(zhǎng)速率增大率可超過(guò)100%；而當(dāng)結(jié)瘤初始高度小于5.0 mm或大于7.5 mm，結(jié)瘤初始高度的變化對(duì)軸向生長(zhǎng)速率影響不大，分別為0.040和0.086 mm/h。由圖7(b)看出，對(duì)于徑向生長(zhǎng)速率，電解時(shí)間為12 h時(shí)：初始高度小于7.5 mm的結(jié)瘤分別為0.028、0.025和0.022 mm/h，初始高度的影響不明顯；初始高度大于7.5 mm，顯著提高到0.037和0.053 mm/h。因此，電解時(shí)間為12 h時(shí)，7.5 mm可看作徑向生長(zhǎng)速率變化的臨界高度。電解時(shí)間為24 h時(shí)，結(jié)瘤的徑向生長(zhǎng)速率隨結(jié)瘤初始高度增大而顯著提高。

軸向和徑向生長(zhǎng)速率均隨電解時(shí)間延長(zhǎng)而提高。除電解12 h、結(jié)瘤初始高度低于2.5mm以外，軸向生長(zhǎng)速率均高于徑向生長(zhǎng)速率，以軸向生長(zhǎng)為主導(dǎo)。

3 結(jié)論

在工業(yè)電解槽中，改變極間距，陰極電流發(fā)生變化，對(duì)結(jié)瘤的生長(zhǎng)有較大影響；隨極間距縮小，電流顯著增大。

電解12 h，結(jié)瘤的形貌與其初始形貌相差不大；電解24 h，初始高度小于7.5 mm的結(jié)瘤表層形成細(xì)密均勻顆粒；初始高度大于7.5 mm，結(jié)瘤表層出現(xiàn)較多粗大顆粒，表現(xiàn)為表面粗糙度顯著增大，頂端開(kāi)始逐漸形成冠狀膨大形貌；結(jié)瘤普遍在軸向上生長(zhǎng)得更快，隨初始高度增大，徑向生長(zhǎng)速率快速提高，形成冠狀膨大形貌。