鄭敬嚴(yán)，布瑪麗亞·阿布力米提，向 梅，王興晨，安 桓

(新疆師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830054)

氟化鉀作為焊接助燃劑[1]和催化劑[2]，不僅廣泛地應(yīng)用于精細(xì)化工，還因其價(jià)格低廉常被應(yīng)用于農(nóng)藥[3]、醫(yī)藥、燃料等眾多領(lǐng)域.但氟化鉀具有很高的生物毒性，在工業(yè)使用中排放的含氟廢水也會(huì)導(dǎo)致飲用水污染，長(zhǎng)期飲用高氟水[4]會(huì)破壞鈣、磷的代謝平衡，出現(xiàn)牙齒和骨骼的氟中毒.近年來隨著氟化鉀需求的不斷增長(zhǎng)，隨之而來的環(huán)境污染問題也漸漸受到了眾多學(xué)者的關(guān)注[5].

通過外加電場(chǎng)來研究分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是原子分子物理中重要的部分，并可以對(duì)其他領(lǐng)域的研究提供理論基礎(chǔ)并提供參考價(jià)值.目前對(duì)氟化物的研究主要體現(xiàn)在氟利昂[6-8]以及氟化鋰[9]等，而對(duì)氟化鉀分子外電場(chǎng)效應(yīng)的研究還比較少.本文通過密度泛函理論(DFT)和含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)，LSDA/6-311G基組水平上研究了在外電場(chǎng)作用下，氟化鉀分子的鍵長(zhǎng)、偶極矩、總能量等物理性質(zhì)的變化以及紅外光譜、勢(shì)能面和前10個(gè)激發(fā)態(tài)的變化特征.因此研究氟化鉀分子對(duì)環(huán)境的保護(hù)具有十分重要的意義.

1 理論及計(jì)算方法

外電場(chǎng)作用下分子體系哈密頓量可寫為

H=H0+Hint

(1)

其中，H0為無外場(chǎng)時(shí)的哈密頓量，Hint為場(chǎng)與分子體系的相互作用哈密頓量.在偶極近似下，分子體系與外場(chǎng)F的相互作用為

Hint=-μ·F

(2)

其中，μ為分子的電偶極矩.本文選取的電場(chǎng)區(qū)間為-0.02～0.02 a.u.，其中1a.u=5.14225×1011V/m.

本文運(yùn)用Gaussian 09[10]量子化學(xué)軟件，通過選取不同方法和基組計(jì)算了KF基態(tài)分子鍵長(zhǎng)并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比，最終選取最符合的DFT/LSDA方法6-311G基組，再沿Z軸方向外加有限電場(chǎng).運(yùn)用軟件分析KF分子的幾何構(gòu)型、偶極矩、電荷分布、振動(dòng)頻率、軌道能級(jí)分布、紅外強(qiáng)度、解離勢(shì)能面以及分子前10個(gè)激發(fā)態(tài)與外加電場(chǎng)強(qiáng)度的方向與大小的關(guān)系.

2 結(jié)果與討論

2.1 無電場(chǎng)時(shí)KF分子的穩(wěn)定構(gòu)型

本文采用不同方法和基組對(duì)KF分子的構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，如表1所示，由計(jì)算優(yōu)化得到的構(gòu)型數(shù)據(jù)中可以看出，在DFT方法LSDA/6-311G基組水平計(jì)算下，所得到的構(gòu)型結(jié)果相比于其他方法在鍵長(zhǎng)方面與實(shí)驗(yàn)值最為接近，優(yōu)化得到的K-F鍵長(zhǎng)為2.17188nm，與文獻(xiàn)報(bào)道值2.17145nm最為接近，說明本實(shí)驗(yàn)選取的基組是準(zhǔn)確的.

表1 不同方法優(yōu)化KF分子基態(tài)結(jié)構(gòu)

因此本文選用DFT-LSDA-6-311G基組水平計(jì)算KF在外電場(chǎng)作用下物理特性和光譜變化特征.計(jì)算得到的穩(wěn)定構(gòu)型如圖1所示：x、y和z軸為笛卡兒坐標(biāo)軸，z軸方向?yàn)镕-K鍵連線方向.

圖1 DFT-LSDA-311G水平優(yōu)化得到的KF分子穩(wěn)定構(gòu)型

2.2 外加電場(chǎng)對(duì)KF分子物理特性的計(jì)算與分析

2.2.1 外加電場(chǎng)對(duì)KF分子鍵長(zhǎng)和能量的影響

在z軸方向加不同電場(chǎng)(-0.02～0.02 a.u.)時(shí)，采用DFT/LSDA-6-311G基組水平對(duì)KF分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到它在不同場(chǎng)強(qiáng)下的穩(wěn)定分子結(jié)構(gòu).通過計(jì)算表明，在不同電場(chǎng)下K-F鍵長(zhǎng)和分子能量偶極矩見表2.圖2為KF分子總能量隨外電場(chǎng)的變化，隨著外加電場(chǎng)的增大，KF分子總能量一直呈增大趨勢(shì)；圖3為KF分子鍵長(zhǎng)隨外加電場(chǎng)的變化，隨著外電場(chǎng)的增大，KF分子鍵長(zhǎng)一直呈減小趨勢(shì)，這是因?yàn)殡娮邮艿诫妶?chǎng)的影響發(fā)生移動(dòng)，軌道間的相互排斥作用減小導(dǎo)致的；圖4為KF分子偶極矩隨外加電場(chǎng)的變化，隨著外電場(chǎng)的增大，KF分子偶極矩一直呈減小趨勢(shì).

表2 不同外加電場(chǎng)下KF分子的鍵長(zhǎng)和能量、偶極矩

圖2 KF分子總能量隨外加電場(chǎng)的變化

圖3 KF分子鍵長(zhǎng)隨外加電場(chǎng)的變化

圖4 KF分子偶極矩隨外加電場(chǎng)的變化

2.2.2 外加電場(chǎng)對(duì)KF分子電荷分布的影響

運(yùn)用相同的方法，研究了不同外加電場(chǎng)對(duì)KF分子電荷分布的影響，如表3所示.

從表3數(shù)據(jù)中我們可以看出，K原子與F原子所帶電荷量相同.K原子周圍正電荷隨電場(chǎng)的增大呈現(xiàn)一直減小的趨勢(shì)，F(xiàn)原子的電負(fù)性呈現(xiàn)一直增大的趨勢(shì).

表3 外加電場(chǎng)對(duì)KF分子電荷分布的影響

2.2.3 外加電場(chǎng)對(duì)KF分子軌道能級(jí)分布的影響

運(yùn)用同樣的方法，我們可以計(jì)算得到在不同的外電場(chǎng)(-0.02～0.02 a.u.)情況下KF分子的最低空軌道(LUMO)能量EL，最高占據(jù)軌道(HOMO)能量EH，以及能隙EG等物理特性參數(shù)見表4，其中EG是按照以下公式計(jì)算得到最低空軌道能級(jí)的高低，反映了分子得到電子的難易程度，最高占據(jù)軌道能級(jí)的高低，反映了分子失去電子能力的強(qiáng)弱，EH越高分子越容易失去電子，EG反映了電子從占據(jù)軌道向空軌道發(fā)生躍遷的能力，EG的大小也反映了分子參與化學(xué)反應(yīng)能力的強(qiáng)弱，EL和EH隨電場(chǎng)變化規(guī)律如圖5所示.

EG=(EL-EH)·27.2eV

(3)

表4 不同電場(chǎng)下KF分子最高占據(jù)軌道能量、最低空軌道能量和能隙

圖5 KF分子能級(jí)隨外加電場(chǎng)的變化

從圖5中我們可以看出最低占據(jù)軌道能量和最高占據(jù)軌道能量隨著外電場(chǎng)的增大均是先增大后減小，且最低軌道占據(jù)能量變化比最高占據(jù)軌道能量明顯，所以外電場(chǎng)對(duì)最低占據(jù)軌道能量的影響大于最高占據(jù)軌道，從而導(dǎo)致能隙的變化如圖6所示，隨外電場(chǎng)增大而先增大后減小.

圖6 KF分子能隙分布隨外加電場(chǎng)的變化

2.2.4 外加電場(chǎng)對(duì)KF分子振動(dòng)頻率和紅外光譜的影響

同樣在LSDA/6-311G基組水平上，沿z軸方向加不同強(qiáng)度的電場(chǎng)，對(duì)KF分子進(jìn)行紅外光譜計(jì)算，得到不同輻射場(chǎng)作用下KF分子的紅外光譜如圖7所示.

圖7 KF分子振動(dòng)頻率及紅外強(qiáng)度隨外加電場(chǎng)的變化

從圖7可以看出，在z方向的電場(chǎng)由-0.02 a.u.增大到0.02 a.u.時(shí)，振動(dòng)頻率呈現(xiàn)一直增大趨勢(shì)，IR光譜呈現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象，振動(dòng)強(qiáng)度呈一直減小趨勢(shì).

2.2.5 外電場(chǎng)對(duì)KF分子解離能的影響

運(yùn)用同樣的方法，先在無外加電場(chǎng)情況下測(cè)K-F鍵的勢(shì)能曲線，再通過z方向外加電場(chǎng)測(cè)量，最終將無外電場(chǎng)情況以及外加不同電場(chǎng)情況的勢(shì)能曲線繪制在一起，如圖8所示.

圖8 KF分子F-K鍵解離勢(shì)能隨外加電場(chǎng)的變化

得到結(jié)論:隨著外電場(chǎng)的增加KF勢(shì)能面呈增大趨勢(shì)，解離能呈增大趨勢(shì)，即越來越難斷裂，反之加反向電場(chǎng)容易斷裂.

2.2.6 外加電場(chǎng)對(duì)KF分子激發(fā)態(tài)的影響

為了更好的研究外電場(chǎng)對(duì)KF分子性質(zhì)的影響，在前面計(jì)算結(jié)果的基礎(chǔ)上，采用TD-LSDA/6-311G方法研究了在外電場(chǎng)(-0.01～0.01 a.u.)下前10個(gè)激發(fā)態(tài)的波長(zhǎng)(λ)和振子強(qiáng)度()如表5所示.從表中可以看出，在第4、5、6激發(fā)態(tài)中，振子強(qiáng)度均為0，屬于禁阻躍遷；第1、2、3、9、10激發(fā)態(tài)中，所有振子強(qiáng)度均不為零，屬于允許躍遷；隨著外加電場(chǎng)的增大，各激發(fā)態(tài)均發(fā)生紅移.

表5 不同外電場(chǎng)作用下KF分子的單重激發(fā)態(tài)的波長(zhǎng)(λ)和振子強(qiáng)度(f)變化

3 結(jié)論

本文計(jì)算了KF分子的穩(wěn)定構(gòu)型，通過與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比選取LSDA/6-311G方法計(jì)算出KF分子在不同外加電場(chǎng)下的穩(wěn)定構(gòu)型.通過計(jì)算表明，隨著有限電場(chǎng)的增大，KF分子的核間距逐漸增大，分子體系能量逐漸增大，基態(tài)分子勢(shì)能曲線逐漸增大，偶極矩逐漸減小，電荷密度逐漸減小，紅外光譜頻率逐漸增大，強(qiáng)度逐漸減小，能隙呈現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì).前10個(gè)激發(fā)態(tài)也發(fā)生紅移現(xiàn)象.說明外加電場(chǎng)對(duì)KF分子特性有明顯的影響.綜上所述，通過反向增加外電場(chǎng)，可以使KF基態(tài)分子勢(shì)能曲線降低，從而分子鍵變得易斷裂，為氟污染的防治提供了一定的理論基礎(chǔ).