張 銘，田周玲，任珊珊，龍 堃，易曉輝，閆智培

0 導(dǎo)言

目前存世的紙質(zhì)文獻(xiàn)浩如煙海，其中不乏珍貴的古籍、善本和民國(guó)文獻(xiàn)。然而隨著時(shí)間推移，紙質(zhì)文獻(xiàn)不同程度地出現(xiàn)發(fā)黃、發(fā)暗、機(jī)械強(qiáng)度下降等現(xiàn)象[1]。紙張的主要成分是纖維素，由大量葡萄糖基元通過β-苷鍵連接形成的鏈狀高分子。一般情況下，纖維素分子性質(zhì)穩(wěn)定，不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但是在酸性條件下，纖維素會(huì)發(fā)生酸性水解，造成分子鏈斷裂，如圖1所示[2-3]。

圖1 纖維素酸性水解原理

近年來(lái)，據(jù)國(guó)家圖書館對(duì)館藏相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行的酸性和保存狀況的調(diào)查，發(fā)現(xiàn)各時(shí)期的文獻(xiàn)均存在不同程度的酸化現(xiàn)象，其中文獻(xiàn)酸化最嚴(yán)重的是民國(guó)時(shí)期[4-5]文獻(xiàn)。這是因?yàn)槊駠?guó)時(shí)期造紙工業(yè)由手工造紙向機(jī)械造紙轉(zhuǎn)變，其造紙?jiān)匣祀s、制漿工藝落后，并多采用硫酸鋁-松香酸性施膠工藝，因此所生產(chǎn)的紙張酸性較強(qiáng)[6]。

為了改善文獻(xiàn)保存狀態(tài)，延長(zhǎng)其保存壽命，盡快對(duì)酸化文獻(xiàn)進(jìn)行脫酸處理已在業(yè)內(nèi)達(dá)成共識(shí)。所謂脫酸處理，就是使用堿性物質(zhì)中和紙張的酸性物質(zhì)，并在紙張中保留一定的儲(chǔ)備堿度，延緩纖維素進(jìn)一步水解或者環(huán)境中酸性物質(zhì)的侵蝕。1936年美國(guó)The Ontario研究基金會(huì)即申請(qǐng)了脫酸相關(guān)專利，1970年代起研究人員相繼開發(fā)有機(jī)溶劑體系脫酸法和氣相脫酸法。例如，1976 年美國(guó)國(guó)會(huì)圖書館發(fā)明氣相二乙基鋅法，但脫酸氣體具有易燃易爆的缺點(diǎn)；1982年第一個(gè)無(wú)水批量圖書脫酸系統(tǒng)“韋托法”面市，并在加拿大檔案館應(yīng)用；之后又出現(xiàn)BookKeeper、BookSaver等技術(shù)。目前在國(guó)際市場(chǎng)上影響較大的圖書批量脫酸技術(shù)大多屬于歐美所有，這些技術(shù)前期的設(shè)備造價(jià)昂貴，而且投產(chǎn)后需要持續(xù)采購(gòu)其配套脫酸試劑，單本書的脫酸成本在5美元以上[7-10]。我國(guó)紙張脫酸技術(shù)研究起步較晚，自1980 年代中期起有相關(guān)單位開始進(jìn)行脫酸研究，但是針對(duì)整本圖書進(jìn)行大批量脫酸處理的研究相對(duì)較少。為了解決上述問題，本文特開展了整本圖書批量脫酸處理的實(shí)踐研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 儀器設(shè)備

本次實(shí)驗(yàn)的儀器設(shè)備包括：脫酸機(jī)器：自主研發(fā)，能夠?qū)D書進(jìn)行批量脫酸處理，見圖2；干熱老化箱：美國(guó)Mast公司生產(chǎn)；PP-15-P11型pH計(jì)：德國(guó)Sartorius公司生產(chǎn)；NH310型電腦色差儀：深圳市三恩馳科技有限公司生產(chǎn)；Elmendorf撕裂度儀：美國(guó)TMI公司生產(chǎn)；Excalibur 3100傅立葉變換紅外光譜儀：美國(guó)varian公司生產(chǎn)；S-4300型掃描電子顯微鏡：日本日立公司生產(chǎn)；X-Max80 型能譜儀：英國(guó)OXFORD公司生產(chǎn)。

圖2 脫酸機(jī)器

1.2 書籍和脫酸試劑

(1)書籍。共選取了18 本品相完整的圖書，出版年代為1950-1990年(其中1980 年代的居多)，頁(yè)碼介于150～600頁(yè)，尺寸大多數(shù)為32開和16開。

(2)脫酸試劑。以納米級(jí)氧化鎂為堿性物質(zhì)，持續(xù)分散處理使其在全氟烷烴溶劑中分散均勻，最終形成穩(wěn)定的分散液[11]。出于知識(shí)產(chǎn)權(quán)專業(yè)技術(shù)保護(hù)考慮，脫酸試劑的配方和制備方法不做詳述。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將每本圖書按照?qǐng)D3所示方法及流程處理。

圖3 脫酸實(shí)驗(yàn)流程圖

(1)脫酸處理。將脫酸試劑注入脫酸機(jī)器的儲(chǔ)液罐，再將待處理的圖書批量放入脫酸罐，使用進(jìn)液泵將脫酸試劑泵入脫酸罐中，使圖書全部浸入脫酸試劑。然后在常溫常壓條件下，將圖書搖擺浸泡30min，以保證圖書充分進(jìn)行脫酸處理。之后回收脫酸試劑，再將圖書放在50℃的負(fù)壓條件下干燥120min，完成后取出圖書[12]。

(2)老化處理。將待處理的圖書按照《紙和紙板的干熱加速老化(GB/T 464-2008)》規(guī)定，在溫度為105±2℃的環(huán)境中連續(xù)老化10天。最終處理效果見圖4。其中a未脫酸未老化；b已脫酸未老化；c未脫酸已老化；d已脫酸已老化。

圖4 圖書脫酸和老化處理前后照片對(duì)比

(3)性能檢測(cè)。將每部分圖書(即a未脫酸未老化、b未脫酸已老化、c已脫酸未老化和d已脫酸已老化)分別按照《紙、紙板和紙漿 藍(lán)光漫反射因數(shù)D65亮度的測(cè)定(漫射/垂直法，室外日光條件)(GB/T 7974-2013)》《紙、紙板和紙漿 水抽提液酸度或堿度的測(cè)定(GB/T 1545-2008)》和《紙和紙板撕裂度的測(cè)定(GB/T 455-2002)》中的規(guī)定，檢測(cè)其白度、冷抽提pH值和撕裂度指標(biāo)，并通過掃描電子顯微鏡和紅外光譜儀對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

本研究對(duì)18本圖書進(jìn)行批量脫酸處理，通過掃描電子顯微鏡(SEM)、冷抽提pH值、白度、撕裂度、紅外光譜等技術(shù)和指標(biāo)對(duì)處理效果進(jìn)行表征分析。對(duì)于18本圖書而言，SEM結(jié)果和紅外光譜結(jié)果相似。由于篇幅所限制，關(guān)于SEM結(jié)果和紅外光譜性能，本文只列出其中一本圖書的數(shù)據(jù)作為代表，其余指標(biāo)如冷抽提pH 值、白度、撕裂度則全部列出。

2.1 SEM圖像

圖書脫酸和老化處理前后SEM圖像對(duì)比見圖5。在圖5的4組SEM圖像中，a和c為未脫酸圖書，b 和d 為已脫酸圖書。通過對(duì)比可以看到，脫酸后圖書的SEM圖像中出現(xiàn)大量白色顆粒，大多數(shù)顆粒尺寸在1微米以下，部分顆粒聚集尺寸在5微米左右。進(jìn)一步對(duì)這些白色顆粒進(jìn)行EDS能譜分析(見圖6)，結(jié)果顯示其主要元素為Mg元素，證實(shí)白色顆粒是由脫酸試劑中納米級(jí)別氧化鎂聚集而成的，這表明脫酸處理有效地引入了氧化鎂并使其深入紙張內(nèi)部，附著在纖維表面，從而在紙張內(nèi)部形成了一定的堿性物質(zhì)儲(chǔ)備。通過a、b和c、d的兩組對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)老化處理后紙張纖維出現(xiàn)裂紋增多乃至龜裂和空洞等現(xiàn)象，這是因?yàn)樵诟蔁岬臈l件下，纖維素會(huì)發(fā)生熱降解、纖維表面會(huì)發(fā)生膨脹、硬脆化，從而導(dǎo)致纖維之間的結(jié)合力下降[13]，而脫酸后的圖書這一現(xiàn)象得到明顯的抑制。

圖5 圖書脫酸和老化處理前后SEM圖像對(duì)比

圖6 脫酸后圖書(b和d部分)EDS能譜分析

2.2 紅外光譜

圖7 是典型的紙張樣品紅外光譜。譜圖中3330cm-1附近的吸收峰是-OH 基的伸縮振動(dòng)峰，2924cm-1處的吸收峰歸屬為C-H的伸縮振動(dòng)，1648cm-1的吸收峰歸屬為C=O 的伸縮振動(dòng)，波數(shù)為1364cm-1附近的吸收峰為具有脂肪族特征化合物中的-CH的彎曲變形振動(dòng)；波數(shù)為896cm-1附近的吸收峰是環(huán)狀C-O-C不對(duì)稱面外伸縮振動(dòng)，這些都是纖維素分子的吸收峰[14-15]。對(duì)比a、b樣品，并沒有發(fā)生明顯變化，是因?yàn)槔w維素分子自身紅外吸收峰較強(qiáng)，也說明脫酸處理不會(huì)對(duì)纖維素分子結(jié)構(gòu)造成明顯改變。與a樣品相比，老化后c樣品在1600～1750cm-1范圍處的羰基吸收峰變多且有所增強(qiáng)，1240～1265cm-1范圍處的木質(zhì)素特征吸收峰變?nèi)酰@和相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的紙張老化后表現(xiàn)一致[16-17]；d 樣品在1600～1750cm-1范圍處的羰基吸收峰變有所增強(qiáng)，但1240～1265cm-1范圍處吸收峰仍然存在，說明脫酸處理可以緩解紙張進(jìn)一步老化。

圖7 圖書脫酸和老化處理前后紅外光譜對(duì)比圖

2.3 冷抽提pH值指標(biāo)

圖書紙張中的酸性物質(zhì)來(lái)源較復(fù)雜，種類多樣，既有有機(jī)物又有無(wú)機(jī)物，既受造紙工藝條件、印刷油墨等因素影響，又受到流傳使用過程中人為和自然環(huán)境影響。為了分析紙張的酸堿程度，可以使用冷抽提pH值作為指標(biāo)。如表1所示，實(shí)驗(yàn)選取的18本圖書由于受生產(chǎn)工藝條件限制和自然老化影響，其紙張pH值都為酸性，平均pH 值僅為 5.7，其中 1 號(hào)圖書 pH 值最低，達(dá)到4.2；pH值最高的10號(hào)圖書也僅6.9，圖書呈明顯酸化狀態(tài)。脫酸處理后，所有圖書均由酸性變?yōu)閴A性，平均pH值上升到9.0，脫酸效果明顯。每本圖書受其初始酸化情況、厚度、尺寸等個(gè)體差異影響，pH值提高情況略有不同，其中1 號(hào)圖書pH 值升高到8.3，10號(hào)圖書脫酸后pH值最高，達(dá)到9.7。通過上述數(shù)據(jù)對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)脫酸處理效果明顯，脫酸試劑可以有效地中和紙張中的酸性物質(zhì)，提升酸化書籍pH值。

表1 脫酸效果評(píng)價(jià)—冷抽提pH值指標(biāo)

為了更好地評(píng)價(jià)脫酸處理效果，研究脫酸處理后圖書在長(zhǎng)期保存過程中可能出現(xiàn)的再次酸化情況，對(duì)所選圖書進(jìn)行了人工加速老化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，經(jīng)過老化實(shí)驗(yàn)后圖書pH 值均有所下降，其中未脫酸處理的圖書老化后酸化明顯，平均pH值下降到5.2，較老化前下降0.5，其中10號(hào)圖書pH值下降最多，達(dá)到1.2，酸化情況明顯加重。這是因?yàn)榧垙堉械乃嵝晕镔|(zhì)在催化纖維素降解反應(yīng)中不但不會(huì)減少，而且會(huì)越聚越多，造成“自加速”現(xiàn)象，在一定范圍內(nèi)紙張的酸化速度會(huì)越來(lái)越快，此外環(huán)境中存在著二氧化硫、氮氧化物等酸性氣體也會(huì)加劇這一過程；而脫酸處理的圖書經(jīng)過老化實(shí)驗(yàn)后仍呈堿性，平均pH值達(dá)到8.8，與老化前相比僅下降0.2，降低很少。這是因?yàn)槊撍崽幚砣コ怂嵝晕镔|(zhì)，紙張呈堿性，抑制了纖維素酸性降解，而且殘留的堿性物質(zhì)可以抵御環(huán)境中的酸性氣體的影響，因此脫酸處理能有效抑制返酸現(xiàn)象，能夠使書籍長(zhǎng)期保持較理想的堿性狀態(tài)，脫酸效果持續(xù)穩(wěn)定。

2.4 白度指標(biāo)

白度指圖書紙張白的程度，是對(duì)圖書的直觀視覺印象，本研究以D65亮度為白度指標(biāo)。白度高低受纖維素含量、木質(zhì)素含量、填料的種類和含量、生產(chǎn)工藝等因素影響，紙張老化過程中出現(xiàn)的白度下降、泛黃等現(xiàn)象主要緣于木質(zhì)素分子中羰基及其共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的變化。如表2所示，所選圖書由于紙張種類不同、保存狀況不同，其白度有高有低，從40%到68%不等，平均值為57.7%。經(jīng)過脫酸處理后，平均值為58.3%，變化很小，這說明脫酸處理后圖書的白度變化較小，不會(huì)對(duì)圖書的使用、閱讀造成影響。受到個(gè)體差異影響，每本圖書白度的變化情況不一，其中12本白度上升，上升幅度從0.3%到2.7%不等；剩余6 本白度下降，幅度從0.1%到1.3%不等。

表2 脫酸效果評(píng)價(jià)：白度指標(biāo)

未脫酸的圖書經(jīng)過老化處理后發(fā)黃明顯，白度出現(xiàn)明顯降低，平均值為50.4%，下降明顯，這是因?yàn)榧垙堉械哪举|(zhì)素分子含有多種功能基團(tuán)，如甲氧基、羥基和羰基等，這些基團(tuán)直接影響著木質(zhì)素的化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)活性，在老化過程中木質(zhì)素分子中的羰基(特別是與苯環(huán)形成共軛結(jié)構(gòu)的羰基)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，引起生色基團(tuán)和助色基團(tuán)變化，從而在宏觀上造成紙張顏色出現(xiàn)泛黃現(xiàn)象[2]；而經(jīng)過脫酸處理的圖書其老化后白度平均值為53.8%，變化相對(duì)較小，表明脫酸處理還會(huì)抑制圖書紙張的泛黃問題，在保存過程中有利于圖書保持較高的白度。個(gè)別樣品的白度指標(biāo)出現(xiàn)異常數(shù)據(jù)，例如16號(hào)已脫酸圖書在老化處理后雖然其白度反而上升了2.0，但是仍處于相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差(±1.9和±2.6)范圍內(nèi)，因此這并不影響數(shù)據(jù)的合理性。

2.5 撕裂度指標(biāo)

撕裂度表示紙張抗撕裂的能力，可以用來(lái)表征紙張的韌性。影響撕裂度的因素有纖維的平均長(zhǎng)度、結(jié)合力、強(qiáng)度以及纖維的排列方向和交織情況等，因此在文獻(xiàn)用紙領(lǐng)域中常用撕裂度來(lái)衡量紙張的耐久性[3]。

18本圖書未脫酸未老化處理時(shí)撕裂度平均值為157.2mN，經(jīng)過脫酸處理后平均撕裂度略有下降，為152.4mN：其中5本圖書撕裂度出現(xiàn)上升，14號(hào)圖書上升最多，為20.4mN，18號(hào)圖書上升最少，為1.6mN；其余13本圖書撕裂度出現(xiàn)下降，10號(hào)圖書下降最多，為26.3mN，16號(hào)圖書下降最少，僅為0.1mN。之所以出現(xiàn)部分圖書脫酸處理后撕裂度下降的現(xiàn)象，主要是因?yàn)槔w維間的結(jié)合力以及交織情況是影響紙張撕裂度高低的重要因素，在脫酸處理過程中，圖書浸泡在脫酸試劑中可能會(huì)造成纖維間結(jié)合狀態(tài)的改變，從而造成紙張撕裂度下降。而經(jīng)過老化處理后，酸化圖書撕裂度發(fā)生明顯降低，平均撕裂度降到91.9mN，降幅很大。這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下纖維素容易發(fā)生降解反應(yīng)，導(dǎo)致聚合度下降，分子鏈斷裂，直接影響纖維的平均長(zhǎng)度和強(qiáng)度，造成紙張撕裂度降低。而經(jīng)過脫酸處理的圖書呈堿性，可以有效降低纖維素的酸性降解，在老化后平均撕裂度依然較高，達(dá)到114.1mN，明顯高于未脫酸的圖書。這表明，脫酸處理雖然會(huì)造成部分圖書樣品紙張撕裂度的下降，但是從長(zhǎng)期保存的角度來(lái)分析，經(jīng)過脫酸處理的圖書的機(jī)械性能優(yōu)于未脫酸處理的圖書。

表3 脫酸效果評(píng)價(jià)—撕裂度指標(biāo)

對(duì)于實(shí)際圖書樣品而言，其出版發(fā)行選用的紙張不同、每張書葉的油墨印刷情況不同以及保存環(huán)境復(fù)雜，這些因素都對(duì)圖書紙張的均勻性造成影響，直接導(dǎo)致即使是同一本圖書，其頁(yè)與頁(yè)之間紙張的性能有可能存在差異。因此本研究中個(gè)別數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，如3號(hào)圖書的白度數(shù)據(jù)，3號(hào)、7號(hào)、12號(hào)、16號(hào)和17號(hào)圖書的撕裂度數(shù)據(jù)。盡管如此，由于每個(gè)數(shù)據(jù)都是多次測(cè)量的平均值，即使個(gè)別數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，但是通過平均值數(shù)據(jù)依然可以得出趨勢(shì)性結(jié)論，不會(huì)對(duì)本研究結(jié)論造成影響。

3 結(jié)論

本研究對(duì)酸化圖書進(jìn)行的批量脫酸處理可以向紙張纖維中引入氧化鎂，有效中和紙張中的酸性物質(zhì)，脫酸處理后圖書pH值由原來(lái)的平均5.7提高到平均9.0，脫酸效果顯著，符合《紙張脫酸過程的有效性》(ISO/TS 18344：Effectiveness of paper deacidification process)關(guān)于紙張脫酸后pH 值應(yīng)高于6.5(加速老化前)的要求。經(jīng)過老化處理后(105±2℃，10天)圖書仍可以保持較理想的堿性狀態(tài)，脫酸效果持續(xù)穩(wěn)定。

脫酸處理后，紙張白度無(wú)明顯變化，不影響圖書的閱讀使用功能，且經(jīng)過老化處理后，紙張泛黃問題得到了抑制。

脫酸處理后，部分圖書撕裂度在脫酸處理后出現(xiàn)下降，這可能與浸泡造成紙張纖維間結(jié)合強(qiáng)度下降有關(guān)，但是在老化處理后，已脫酸圖書撕裂度明顯高于未脫酸圖書撕裂度。表明脫酸處理的圖書在后期保存過程中其機(jī)械性能優(yōu)于未脫酸處理的圖書。