王 鵬，毛 丹，萬家煒，祁 琪，杜 江，王 丹

（1.中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所生化工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100190；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京100049；3.鄭州大學(xué)河南省資源與材料工業(yè)技術(shù)研究院,鄭州450001）

環(huán)氧樹脂（Epoxy resin，EP）泛指分子中含有2個(gè)或2個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的聚合物，其以脂肪族、脂環(huán)族、芳香族等有機(jī)化合物鏈段作為主鏈骨架［1］，是目前制備先進(jìn)復(fù)合材料相關(guān)產(chǎn)業(yè)中研究最深入、成果最多的一類熱固性樹脂基體.EP具有黏結(jié)性能優(yōu)異、易加工、化學(xué)穩(wěn)定性好以及絕緣性能良好等特點(diǎn)，在航空航天、電氣行業(yè)、電子集成、軌道車輛和土木建筑等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用［2~4］.但由于環(huán)氧基的反應(yīng)能力很強(qiáng)，純EP單獨(dú)使用的價(jià)值有限，通常利用固化劑對(duì)其進(jìn)行固化，形成高交聯(lián)度的良好三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而獲得高的實(shí)用價(jià)值.其中，雙酚A型環(huán)氧樹脂的應(yīng)用廣、產(chǎn)量高，占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量85%以上，其在固化過程中具有較小的固化收縮率且固化物具有優(yōu)異的性能.但是由于EP固化后的交聯(lián)密度高，導(dǎo)致其固化物的韌性較差、脆性增加、沖擊強(qiáng)度降低，在很大程度上限制了其應(yīng)用范圍.因此，增強(qiáng)與提高韌性一直是EP基體改性的重要研究方向之一［5~8］.

納米結(jié)構(gòu)填料由于其優(yōu)異的機(jī)械、熱學(xué)和電學(xué)性能［9，10］而被認(rèn)為是EP的絕佳增韌填料之一.納米結(jié)構(gòu)填料的表面積大，界面活性高，這有助于它們與基質(zhì)的結(jié)合.將其加入到聚合物基體中，可以有效提高基體的抗彎模量而不損失抗彎強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂韌性和沖擊性能［11，12］.這些改進(jìn)效果很大程度上取決于填料的體積含量、空間構(gòu)型和尺寸大?。?3，14］.

與塊體材料相比，利用次序模板法［15，16］合成的中空多殼層結(jié)構(gòu)（HoMS）材料具有更低的體積密度、更高的單位體積比表面積和更高的負(fù)載能力［17~19］，且順序排列的多個(gè)殼層賦予了材料獨(dú)特的時(shí)空順序性，因此被廣泛應(yīng)用于催化、儲(chǔ)能電池、生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境修復(fù)材料等領(lǐng)域［20~25］.HoMSs作為填充體復(fù)合到高分子材料中，由于外殼層對(duì)內(nèi)殼層的保護(hù)作用，使其具有高強(qiáng)度和高剛度.同時(shí)，多層空腔結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)良的彈性變形能力，因此能夠有效實(shí)現(xiàn)對(duì)應(yīng)力的緩沖與吸收，可以承受較高的載荷應(yīng)力.此外，在同等條件下，相比于實(shí)心填充體，將中空多殼層結(jié)構(gòu)復(fù)合到高分子材料中能夠賦予復(fù)合材料更好的輕量化效果.為客觀評(píng)價(jià)HoMSs對(duì)聚合物的增韌及增強(qiáng)效果，本文選用次序模板法合成的TiO2HoMSs作為填充體，脆性較高的EP作為基體，通過不同的偶聯(lián)劑對(duì)TiO2HoMSs進(jìn)行接枝改性，制備TiO2HoMSs/EP復(fù)合材料.通過萬能材料試驗(yàn)機(jī)拉伸實(shí)驗(yàn)、懸臂梁擺錘沖擊實(shí)驗(yàn)進(jìn)行力學(xué)性能的表征與分析，研究了不同殼層數(shù)和采用偶聯(lián)劑改性對(duì)TiO2HoMSs/EP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

蔗糖和無水乙醇（99.8%）購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四氯化鈦、雙酚A型E-51環(huán)氧樹脂和增塑劑聚丙二醇購(gòu)自麥克林化學(xué)試劑有限公司；固化劑四氫化鄰苯二甲酸酐、催化劑N，N-二甲基芐胺、異丙醇（分析純）和納米二氧化鈦購(gòu)自阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；脫模劑GA-7500購(gòu)自大金氟化工有限公司.

X’pert Pro型X射線衍射儀（XRD，荷蘭PANalytical公司）；JSM-6700F型六硼化鑭透射電子顯微鏡（TEM，JEOL）；Excalibur 3000型傅里葉變換紅外光譜儀（安捷倫科學(xué)儀器有限公司）；SU8020型高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日本Hitachi公司）；Zwick型萬能材料試驗(yàn)機(jī)（德國(guó)Zwick公司）；PTM1251-B型懸臂梁擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)（深圳三思縱橫科技有限公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 TiO2HoMSs的制備室溫下稱取130 g蔗糖加入到盛有250 mL去離子水的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，攪拌5 min直至蔗糖溶解呈透明色.將內(nèi)襯放入高壓反應(yīng)釜中，于200℃反應(yīng)150 min，取出后自然冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)抽濾后干燥，經(jīng)40℃水浴醇洗后再次干燥，得到碳球模板.

將0.6 g碳球模板加入到燒杯中，再加入30 mL 3 mol/L的四氯化鈦溶液，在常溫下攪拌3 h或于50℃水浴條件下分別攪拌6 h和12 h后抽濾產(chǎn)物，將所得固體于70℃烘箱中干燥，干燥后的樣品經(jīng)研磨后倒入磁舟中，于馬弗爐中分別以3，10和10℃/min的升溫速率升溫至550℃，保溫3 h后降溫，分別得到單、雙、三殼層TiO2中空結(jié)構(gòu).

1.2.2 偶聯(lián)劑對(duì)TiO2HoMSs的表面改性分別稱取0.2 g單、雙、三殼層TiO2中空結(jié)構(gòu)粉末樣品放入三口燒瓶中，加入20 mL無水乙醇超聲分散10 min，配制成TiO2HoMSs乙醇分散液；用滴管取1 mL硅烷偶聯(lián)劑KH-560滴加到燒瓶中的乙醇分散液中，于80℃水浴攪拌3 h，產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌（8000 r/min，3次）后放入70℃恒溫干燥箱中，得到硅烷偶聯(lián)劑KH-560改性的TiO2HoMSs.

采用類似的方法，分別稱取0.2 g單、雙、三殼層TiO2中空結(jié)構(gòu)粉末樣品放入三口燒瓶中，加入20 mL異丙醇超聲分散10 min，配制成TiO2HoMSs異丙醇分散液，用滴管取1 mL鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-201滴加到燒瓶中的異丙醇分散液中，于80℃水浴攪拌3 h，產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌（8000 r/min，3次）后放入70℃恒溫干燥箱中，得到鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-201改性的TiO2HoMSs.

1.2.3 TiO2HoMSs/EP復(fù)合材料的制備分別將上述0.2 g經(jīng)偶聯(lián)劑改性和未改性的TiO2HoMSs用2 mL無水乙醇溶解，配制成TiO2HoMSs乙醇懸浮液，再將上述懸浮液加至m（環(huán)氧樹脂）∶m（固化劑）∶m（增塑劑）=100∶100∶10的混合物中（其中TiO2HoMSs與EP的質(zhì)量比為2%），于90℃真空攪拌3 h（轉(zhuǎn)速400 r/min），得到混合漿料.再加入少量催化劑進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，真空脫除氣? min后取出漿料，注入到模具中（澆注前將模具置于90℃烘箱中預(yù)熱3 h，噴涂脫模劑）.將模具分別在80℃下保溫3 h、130℃下保溫2 h進(jìn)行梯度化升溫固化，固化結(jié)束后在烘箱中冷卻至室溫，脫模取出樣品備用.

1.2.4 TiO2HoMSs/EP復(fù)合材料的性能表征用TEM和SEM觀察制備的TiO2HoMSs的殼層數(shù)和形貌，并進(jìn)行粒徑分布統(tǒng)計(jì)；用XRD分析TiO2HoMSs的物相結(jié)構(gòu)；用FTIR對(duì)TiO2HoMSs、硅烷偶聯(lián)劑KH-560、鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-201和改性后的TiO2HoMSs進(jìn)行紅外光譜分析；用SEM觀察TiO2HoMSs/EP復(fù)合材料中TiO2HoMSs的分散情況和沖擊試樣斷面的顯微形貌.

采用簡(jiǎn)支梁擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)對(duì)固化后的TiO2HoMSs/EP復(fù)合材料試樣進(jìn)行沖擊試驗(yàn)，試驗(yàn)過程參照國(guó)標(biāo)塑料《懸臂梁沖擊強(qiáng)度的測(cè)定》（GB/T 1043-2008）.測(cè)試樣條為80 mm×10 mm×4 mm的無缺口條形試樣，測(cè)試擺錘能量為7.5 J，沖擊速度為3.8 m/s.采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)，參照美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)ASTM-D360測(cè)試TiO2HoMSs/EP復(fù)合材料的拉伸性能，試樣形狀為啞鈴型，總長(zhǎng)為90 mm，窄部分厚度為4 mm，標(biāo)距取30 mm，拉伸試驗(yàn)載荷單元為2 kN，拉伸速率為1 mm/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2 HoMSs的合成與表征

圖1 為不同殼層數(shù)的TiO2中空球的TEM和SEM照片，可見，所合成的單殼層TiO2中空球（1STiO2HSs）和雙、三殼層TiO2中空多殼層結(jié)構(gòu)（2S-，3S-TiO2HoMSs）的平均尺寸范圍均為700~1000 nm，形狀規(guī)整，尺寸較均一.

Fig.1 TEM(A―C)and SEM(D―F)images of TiO2 hollow spheres with different shell numbers

TiO2HoMSs的XRD譜（圖2）在2θ=25.281°和27.446°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于二氧化鈦的銳鈦礦相（PDF#21-1272）和金紅石相（PDF# 21-1276），表明合成的單、雙、三殼層TiO2均為金紅石與銳鈦礦的混相.

經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑KH-560改性的TiO2HoMSs的紅外譜圖如圖3（A）所示，在1101 cm?1處出現(xiàn)了明顯的Ti—O—Si鍵的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰［26，27］，而且在2860和2956 cm?1處出現(xiàn)了—CH2、—CH3基團(tuán)的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，表明硅烷偶聯(lián)劑KH-560在TiO2HoMSs表面形成了良好的化學(xué)鍵合.圖3（B）為經(jīng)過酞酸酯偶聯(lián)劑NDZ-201改性的TiO2HoMSs的紅外譜圖，可以看出純鈦酸酯偶聯(lián)劑在1050 cm?1處出現(xiàn)了C—O—Ti非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，經(jīng)過偶聯(lián)劑修飾后的TiO2HoMSs在1124 cm?1處出現(xiàn)了Ti—O—Ti振動(dòng)吸收峰［28~30］，2860和2956 cm-1處也出現(xiàn)了烷基—CH2、—CH3基團(tuán)的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，表明NDZ-201在TiO2HoMSs表面上同樣形成了化學(xué)鍵合.

Fig.2 XRD patterns of TiO2 hollow spheres with different shell numbers

Fig.3 FTIR spectra of TiO2 hollow spheres with different shell numbers modified by silane coupling agent KH?560(A)and titanate coupling agent NDZ?201(B)

2.2 殼層數(shù)對(duì)TiO2 HoMSs/EP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

研究了TiO2HoMSs/EP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率隨TiO2中空球殼層數(shù)的變化規(guī)律.如圖4（A）所示，在與EP的質(zhì)量比為2%的填料條件下，填充未經(jīng)偶聯(lián)劑改性的TiO2HoMSs，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨殼層數(shù)的增加而增強(qiáng).圖4（B）示出了TiO2HoMSs/EP復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率隨TiO2HoMSs殼層數(shù)的變化規(guī)律.可見，隨著殼層數(shù)的增加，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率增加.其中，單殼層TiO2HSs/EP復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率低于EP，而二殼層、三殼層TiO2HoMSs/EP復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率高于EP.

Fig.4 Tensile strength(A),elongation at break(B)and impact strength(C)of different TiO2/EP composites under different modification conditions

材料的沖擊強(qiáng)度是用來衡量材料韌性的一個(gè)重要指標(biāo)，沖擊強(qiáng)度的提升表明復(fù)合材料韌性的增加.圖4（C）示出了TiO2HoMSs/EP復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨TiO2HoMSs殼層數(shù)的變化規(guī)律.結(jié)果表明，純EP的沖擊強(qiáng)度為6.80 kJ/m2.當(dāng)加入單殼層TiO2中空球后，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度可達(dá)7.8 kJ/m2，提升了14.7%.環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在升溫固化階段至冷卻成型過程中，因?yàn)槭艿綗崦浝淇s、結(jié)晶性差異等因素影響，在固化物的內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生一些裂紋，當(dāng)材料受到外部作用力時(shí)，這些裂紋會(huì)不斷擴(kuò)展.當(dāng)裂紋在EP內(nèi)部擴(kuò)展到一定程度時(shí)，就會(huì)破壞材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而使材料發(fā)生斷裂［31］.通過填充與EP基體相容性較好的TiO2HoMSs剛性顆粒來構(gòu)建TiO2HoMSs/EP復(fù)合材料，當(dāng)外力傳遞到TiO2HoMSs顆粒時(shí)，其能夠在自身周圍產(chǎn)生出微小的裂紋來吸收和消耗外力，阻止裂紋的擴(kuò)展，并且自身具有多個(gè)殼層及空腔的TiO2HoMSs顆粒也能夠產(chǎn)生一定的彈性形變，能夠有效實(shí)現(xiàn)對(duì)應(yīng)力的緩沖與吸收，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)EP沖擊性能的提升［32］.其中未經(jīng)改性的3S-TiO2HoMSs/EP復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度可達(dá)16.88 kJ/m2，較純EP材料提升了148.2%.同時(shí)，未經(jīng)改性的3S-TiO2HoMSs/EP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率可分別達(dá)到65.89 MPa和6.32%，表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能.

2.3 偶聯(lián)劑對(duì)TiO2 HoMSs/EP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

從圖4（A）和（B）也可以看出偶聯(lián)劑對(duì)TiO2HoMSs/EP復(fù)合材料拉伸性能的影響.偶聯(lián)劑在一定程度上提升了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，其中經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH-560改性的3S-TiO2HoMSs/EP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為71.66 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為7.4%.由圖4（C）可以看出偶聯(lián)劑對(duì)TiO2HoMSs/EP復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同結(jié)構(gòu)TiO2填充物的條件下，經(jīng)偶聯(lián)劑改性后的復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度高于未改性復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度.經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH-560改性的3S-TiO2HoMSs/EP復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度可達(dá)35.81 kJ/m2，較未改性的3S-TiO2HoMSs/EP復(fù)合材料提升112.1%.

由于經(jīng)過偶聯(lián)劑改性后的TiO2HoMSs在EP基體內(nèi)的浸潤(rùn)性提高，這增強(qiáng)了TiO2HoMSs與EP基體間的界面結(jié)合，能夠顯著降低兩相的表面自由能和體系的能量，使復(fù)合材料更加穩(wěn)定，同時(shí)也可降低TiO2HoMSs和環(huán)氧基體間的空隙，減少缺陷，增強(qiáng)復(fù)合材料的內(nèi)聚力，進(jìn)而提高其力學(xué)性能［33］.另外，經(jīng)過偶聯(lián)劑接枝改性后的TiO2HoMSs能夠與EP中的官能團(tuán)以化學(xué)鍵的形式結(jié)合，從而顯著改善基體與無機(jī)填料增強(qiáng)體間的黏合狀態(tài)，形成非常牢固的結(jié)合界面.當(dāng)復(fù)合材料受到外力作用時(shí)，必定會(huì)破壞TiO2HoMSs和EP基體之間連接的共價(jià)鍵，共價(jià)鍵的斷裂則會(huì)吸收大量的能量，從而抑制裂紋擴(kuò)展，進(jìn)而提升復(fù)合材料的力學(xué)性能［34］.

2.4 填料比對(duì)3S-TiO2 HoMSs/EP復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響

對(duì)不同填料比的3S-TiO2HoMSs/EP復(fù)合材料進(jìn)行沖擊強(qiáng)度測(cè)試，其結(jié)果如圖5所示.由圖5可以看出，隨著3S-TiO2HoMSs填料量的增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì).當(dāng)3S-TiO2HoMSs的填料比為2%時(shí)，復(fù)合材料具有最高的沖擊強(qiáng)度.此后繼續(xù)增加3S-TiO2HoMSs的填料量，由于填料的不均勻性以及界面缺陷增多，易造成應(yīng)力集中，使得復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度開始下降［35］.

2.5 3S-TiO2 HoMSs/EP復(fù)合材料的沖擊試樣斷面SEM分析

純EP的沖擊試樣斷面SEM如圖6（A）所示.其斷裂面光滑平整，呈現(xiàn)出河流狀，裂紋生長(zhǎng)路徑阻礙較小，是典型的脆性斷裂方式［36］.圖6（B）~（D）分別為未改性、經(jīng)NDZ-201改性和經(jīng)KH-560改性的3S-TiO2HoMSs/EP復(fù)合材料的斷面SEM照片.相較于純EP試樣斷面SEM結(jié)果，未經(jīng)偶聯(lián)劑改性以及經(jīng)過偶聯(lián)劑KH-560和NDZ-201改性后的3S-TiO2 HoMSs/EP復(fù)合材料斷面均出現(xiàn)明顯韌窩與多條微裂紋，可吸收大量沖擊能，阻礙了裂紋的擴(kuò)展，實(shí)現(xiàn)對(duì)沖擊載荷的有效緩沖，因此復(fù)合材料的韌性提高.此外，相較于未經(jīng)偶聯(lián)劑改性的3S-TiO2 HoMSs，采用偶聯(lián)劑改性的3S-TiO2 HoMSs在樹脂基體中的分散性更好[37]，而且經(jīng)偶聯(lián)劑改性的3STiO2 HoMSs顆粒與樹脂基體的化學(xué)交聯(lián)作用更強(qiáng),導(dǎo)致復(fù)合材料在沖擊作用下產(chǎn)生更多微裂紋,吸收更多沖擊能，從而有效增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能.

Fig.5 Influence of different filler content on the impact strength of 3S?TiO2HoMSs/epoxy resin composites

Fig.6 SEM images of impact section of 3S?TiO2HoMSs/epoxy resin composites

3 結(jié) 論

通過次序模板法合成了單殼層TiO2HSs與雙、三殼層TiO2HoMSs，利用偶聯(lián)劑對(duì)其表面進(jìn)行改性后，將其填充到EP中制備了具有不同中空結(jié)構(gòu)的TiO2/EP復(fù)合材料，并對(duì)材料進(jìn)行了拉伸、沖擊性能測(cè)試及斷面SEM分析.研究結(jié)果表明，3S-TiO2HoMSs/EP復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度，分別可達(dá)65.89 MPa、6.32%和16.88 kJ/m2.采用偶聯(lián)劑改性TiO2HoMSs，可以進(jìn)一步增強(qiáng)TiO2HoMSs/EP復(fù)合材料的力學(xué)性能，經(jīng)KH-560改性的3S-TiO2HoMSs/EP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度分別提高到71.66 MPa，7.4%和35.81 kJ/m2.TiO2HoMSs作為填充體可有效增加復(fù)合材料沖擊斷面的粗糙程度，能有效阻礙裂紋擴(kuò)展，從而提高復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度.