張如強(qiáng)，張國亮，龍柱，2，張丹，2，李志強(qiáng)，王士華，胡愛林

（1.江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,無錫214122；2.江南大學(xué)造紙研究室,無錫214122；

3.連云港纖維新材料研究院有限公司,連云港222002）

隨著5G技術(shù)的發(fā)展以及人工智能時(shí)代的到來，大量的電子電器設(shè)備應(yīng)用于我們的日常生活中.然而這些電子電器設(shè)備不可避免地會(huì)產(chǎn)生電磁干擾（EMI），不僅影響各種復(fù)雜的電子設(shè)備和電器的正常運(yùn)行，甚至還可能對人體健康造成潛在的不可預(yù)測的危害［1，2］，因此，電磁屏蔽材料的發(fā)展引起了人們的重視，特別是高吸收、低反射的超薄柔性電磁干擾屏蔽材料的研制成為研究的熱點(diǎn)［3~5］.

電磁屏蔽材料通常是通過吸收、反射和內(nèi)部多次反射等機(jī)制來屏蔽電磁波.金屬的電磁屏蔽機(jī)制是電磁波的反射，因?yàn)榻饘僦泻写罅康囊苿?dòng)電子；而導(dǎo)電聚合物（如聚吡咯、聚苯胺及聚乙炔等）是通過吸收電磁波來實(shí)現(xiàn)電磁屏蔽的［6~8］.與傳統(tǒng)金屬電磁干擾屏蔽材料相比，導(dǎo)電聚合物具有質(zhì)輕、耐腐蝕及加工性能良好等優(yōu)點(diǎn)［9，10］.其中聚吡咯（PPy）作為一種典型導(dǎo)電聚合物，因具有合成簡單、成本低、密度低、導(dǎo)電性能及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注［11~13］.

紙基材料因其獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有超薄和輕質(zhì)等顯著優(yōu)勢.傳統(tǒng)紙質(zhì)材料的骨架多是植物纖維，耐溫性、耐腐蝕性及力學(xué)性能較差，限制了其在某些特定領(lǐng)域的應(yīng)用［3，14，15］.聚酰亞胺（PI）纖維是一種新型高性能纖維，具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐熱性和環(huán)境穩(wěn)定性，能夠耐400℃以上高溫，長期使用溫度范圍在-200℃~350℃之間，有望應(yīng)用于耐高溫材料的柔性襯底［16，17］.導(dǎo)電高分子、金屬與高性能纖維紙基襯底結(jié)合，具有吸收和反射雙重功能，并可降低電磁波的傳播，從而形成具有優(yōu)良電磁屏蔽性能的柔性紙基復(fù)合材料［18］.

本文通過聚吡咯的氣相沉積及無鈀化學(xué)鍍工藝在聚酰亞胺纖維紙基導(dǎo)電骨架（PI-CP）上進(jìn)行鎳基金屬的層層組裝（Scheme 1），制備了夾芯結(jié)構(gòu)的鎳/聚吡咯@聚酰亞胺纖維紙基電磁屏蔽材料（Ni/PPy@PI-CP）.該紙基復(fù)合材料可對電磁波進(jìn)行有效阻隔，以實(shí)現(xiàn)對電磁波的有效屏蔽或減少電磁波的外泄，同時(shí)考察了紙基復(fù)合材料的機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和電學(xué)性能，并通過掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀和矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀對紙基復(fù)合材料的形貌、結(jié)構(gòu)和性能等進(jìn)行了研究.

Scheme 1 Mechanism diagram of nickel/polypyrrole@polyimide fiber paper?based composites

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚酰亞胺短切纖維（PI，3 mm）和短切碳纖維（CF，5 mm）購自江蘇奧申新材料有限公司；芳綸漿粕（AP，水分含量84.2%，打漿度為27° SR，0.3~0.6 mm）購自深圳市纖谷有限公司；吡咯（Py，純度≥99.5%）、氫氧化鈉（NaOH）、檸檬酸鈉（Na3C6H5O7·2H2O）、六水合硫酸鎳（NiSO4·6H2O）、硫酸亞鐵銨［（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O］和次亞磷酸鈉（NaH2PO2·H2O）購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.所有試劑均為分析純.

PL28-2型立式標(biāo)準(zhǔn)纖維疏解器，咸陽泰思特試驗(yàn)設(shè)備有限公司；ZQJ1-B-Ⅱ型紙樣抄片器，陜西科技大學(xué)機(jī)械廠；Nicolet is10型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國賽默飛世爾公司；S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立株式會(huì)社；Q500型熱重分析儀（TG），日本島津公司；18001526型X射線衍射儀（XRD），德國布魯克AXS有限公司；E5061A型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（VNA），美國安捷倫科技有限公司；AI-700-NGD型拉伸試驗(yàn)機(jī)，江蘇好德科技有限公司；ST2263-型四探針測試儀，蘇州精格電子有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 實(shí)驗(yàn)原料前處理首先將PI纖維浸泡在500 mL 5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NaOH溶液中，在60℃下處理20 min；然后用去離子水反復(fù)沖洗PI纖維，以去除表面殘留的NaOH溶液；然后于60℃真空干燥4 h.

將CF于450℃的馬弗爐中灼燒2 h，隨后在500 mL 5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NaOH溶液中浸泡1.5 h，過濾、洗滌、干燥后得到表面預(yù)處理后的CF.

1.2.2 PI-CP的制備預(yù)設(shè)PI-CP的定量為60 g/cm2，將PI纖維、碳纖維和芳綸漿粕按質(zhì)量比6∶2∶2加入到標(biāo)準(zhǔn)纖維疏解器中，分散均勻后采用濕法造紙技術(shù)成紙，于105℃干燥5 min，得到PI-CP.

1.2.3 PPy@/PI-CP的制備將PI-CP浸漬于1 mol/L的FeCl3的水-乙醇溶液（V水∶V乙醇=4∶1）中直至飽和.將浸漬后的PI-CP置于真空玻璃干燥器的上部，Py單體置于底部，在一定的真空條件下原位氣相聚合6 h，溫度為0℃；反應(yīng)完成后，用蒸餾水除去纖維紙表面未反應(yīng)的氧化劑和乙醇等雜質(zhì)；最后在105℃干燥5 min，得到PPy@PI-CP.

1.2.4 Ni/PPy@PI-CP的制備通過兩步法制備無鈀-化學(xué)鍍Ni-P合金層.首先，進(jìn)行Ni活化，活化液為NiSO4·6H2O（69.0 g/L）和NaH2PO2·H2O（49.5 g/L）的混合溶液，將PPy@/PI-CP置于活化溶液中，在65℃下超聲處理30 min，得到鎳活化PPy@PI-CP；然后，對鎳活化PPy@PI-CP進(jìn)行Ni-P合金層的自組裝，化學(xué)鍍液由NiSO4·6H2O（27.5 g/L）、NaH2PO2·H2O（22.5 g/L）和Na3C6H5O7·2H2O（5 g/L）組成，將鎳活化PPy@PI-CP在90℃，pH=9的化學(xué)鍍液中反應(yīng)一定時(shí)間后取出，用去離子水洗滌后于105℃干燥，得到Ni/PPy@PI-CP.于不同的化學(xué)鍍時(shí)間（2，4，6 min）下制備了一系列Ni/PPy@PI-CP，分別記為Ni/PPy@PI-CP-1，Ni/PPy@PI-CP-2和Ni/PPy@PI-CP-3.

1.2.5 EMI屏蔽效能測試根據(jù)ASTM D5568-08標(biāo)準(zhǔn)，使用VNA波導(dǎo)單元在8~12.4 GHz（X波段）頻率范圍內(nèi)測試EMI屏蔽效果.將樣品切割成22.86 mm×10.16 mm的長方形.根據(jù)記錄的散射參數(shù)（S11和S12），計(jì)算EMI屏蔽效能（SET，dB）、微波反射系數(shù)（SER，dB）和微波吸收系數(shù)（SEA，dB）［19］.

式中：SEM表示電磁波的多個(gè)內(nèi)部反射，當(dāng)SET＞10 dB時(shí)可以忽略［20］.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

圖1 為PI-CP，PPy@PI-CP和Ni/PPy@PI-CP的表面與橫截面SEM照片.可以看出，碳纖維在PI-CP中與PI纖維交錯(cuò)疊加形成基礎(chǔ)的帶電骨架紙基體.此外，PI-CP具有典型的紙張材料的多孔結(jié)構(gòu)，紙張表面較粗糙［圖1（A）］，有利于PPy在PI纖維和碳纖維纖維表面的原位生長和滲入.PPy@PI-CP與PI-CP的結(jié)構(gòu)相似，由高倍SEM照片可以清楚地觀察到，在PI纖維表面及PI纖維紙的空隙中沉積了大量的PPy，PPy的引入使得PI-CP形成了一個(gè)相互連接的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)［圖1（D）~（F）］.為了提高紙基材料的電磁屏蔽性能，采用無鈀化學(xué)鍍工藝在纖維及紙張表面生長了一層致密的鎳基金屬層［圖1（G）~（I）］.

Ni/PPy@PI-CP的橫截面SEM形貌［圖1（I）］顯示，PPy和Ni分層緊密附著在纖維的表面，使得高性能纖維紙基材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更加密集，形成了更多的導(dǎo)電通路.

Fig.1 SEM images of paper?based composites

2.2 XRD分析

圖2 為PI-CP，PPy@PI-CP和Ni/PPy@PI-CP-2的XRD譜圖.PI-CP的XRD譜圖在2θ=19.3°~25.9°范圍內(nèi)存在一個(gè)較寬的衍射峰［21］.理論上，PPy的衍射峰出現(xiàn)在2θ=17°~26.3°處，可能與PI-CP襯底的衍射峰重合［22，23］，這可通過對比PI-CP和PPy@PI-CP-2的XRD譜圖得到證實(shí).經(jīng)無鈀化學(xué)鍍Ni后，Ni/PPy@PI-CP-2在2θ=45.3°處出現(xiàn)衍射峰，對應(yīng)面心立方鎳的（111）晶面［24，25］.通過對比分析PI-CP，PPy@PI-CP和Ni/PPy@PI-CP-2的XRD譜圖可知，PPy@PI-CP出現(xiàn)了較強(qiáng)的鎳（111）晶面的特征衍射峰，表明鎳金屬層幾乎完全覆蓋在PI-CP的襯底上.

Fig.2 XRD patterns of paper?based composites

2.3 力學(xué)性能

圖3 （A）給出PI-CP，PPy@PI-CP和Ni/PPy@PI-CP的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖.由圖3（A）可以看出，PI-CP，PPy@PI-CP，Ni/PPy@PI-CP-1，Ni/PPy@PI-CP-2和Ni/PPy@PI-CP-3的拉伸強(qiáng)度分別為4.81，8.11，10.64，12.45和18.28 MPa.PI-CP的力學(xué)性能較差，而Ni/PPy@PI-CP-2的力學(xué)性能顯著提高，比PI-CP提高了121.2%.此外，隨著鍍鎳時(shí)間的延長，Ni/PPy@PI-CP的拉伸強(qiáng)度不斷增加，當(dāng)鍍鎳時(shí)間為6 min時(shí)，Ni/PPy@PI-CP-3的拉伸強(qiáng)度相比PI-CP提高了近280.0%，這是由于PPy的氣相沉積和外部鎳合金層的保護(hù)作用.圖3（B）給出Ni/PPy@PI-CP-3（5 cm×5 cm，0.15 g）放置在花蕊上的數(shù)碼照片.可以觀察到Ni/PPy@PI-CP-3被花蕊輕松托起，反映出Ni/PPy@PI-CP-3的輕質(zhì)化特性.因此，Ni/PPy@PI-CP具有優(yōu)異的力學(xué)性能和輕質(zhì)化特性.

Fig.3 Stress?strain curves of paper?based composites(A)and digital photograph of the Ni/PPy@PI?CP?3(5 cm×5 cm，0.15 g)with light weight and processability(B)

2.4 導(dǎo)電性能

電導(dǎo)率是影響紙基復(fù)合材料電磁屏蔽性能的重要因素之一，較高的導(dǎo)電性有利于提高紙基復(fù)合材料的EMI屏蔽性能，因此采用四探針法對Ni/PPy@PI-CP的導(dǎo)電性能進(jìn)行測試.由圖4（A）可以看出，通過PPy的氣相沉積，電導(dǎo)率從PI-CP的0.65 S/cm提升到4.65 S/cm.此外，在PPy@PI-CP上進(jìn)行鍍鎳處理可提高紙基復(fù)合材料的電導(dǎo)率，隨著無鈀化學(xué)鍍時(shí)間的延長，紙基復(fù)合材料的電導(dǎo)率有不同程度的增加.這是因?yàn)闊o鈀化學(xué)鍍的時(shí)間會(huì)直接影響紙基復(fù)合材料的鎳含量，而鎳含量又會(huì)影響紙基復(fù)合材料的電導(dǎo)率.此外，在一些特殊的領(lǐng)域（如可彎曲的電磁干擾屏蔽材料），電磁干擾屏蔽材料需要有一定的柔性，而不損害紙基復(fù)合材料的導(dǎo)電性能.由圖4（B）可以看出，即使彎曲180°，Ni/PPy@PI-CP-3的電導(dǎo)率也幾乎不受影響，說明Ni/PPy@PI-CP具有良好的柔韌性.由圖4（C）可以看出，經(jīng)過200次彎曲測試后，其導(dǎo)電率仍穩(wěn)定在92.4%以上，顯示了優(yōu)異的柔性和導(dǎo)電性能.因此，Ni/PPy@PI-CP-3兼具良好的柔性和導(dǎo)電性，更易于加工及應(yīng)用.Fig.4 Electrical conductivity of paper?based composites(A),electrical conductivity dependence on bending angle of the Ni/PPy@PI?CP?3(B)and changes in electrical conductivity of the Ni/PPy@PI?CP?3 with increasing bending times(C)

2.5 電磁屏蔽性能

圖5 （A）~（C）給出紙基復(fù)合材料在X波段的EMI屏蔽性能表征結(jié)果.可以看出，PPy@PI-CP在X波段對電磁波具有高吸收及低反射的特性.此外，PPy@PI-CP在不同頻率下的SE值差異較小，表明PPy@PI-CP具有較弱的頻率依賴性和較寬的工作頻段，其屏蔽性能穩(wěn)定.PI-CP的SET在18 dB左右，未能達(dá)到一般商用屏蔽材料20 dB的要求，這意味著電磁波不能被其有效屏蔽.經(jīng)氣相聚合處理以后，PPy@PI-CP的EMI SE就能夠達(dá)到30 dB，遠(yuǎn)高于一般商用屏蔽材料.對PPy@PI-CP進(jìn)行鍍鎳處理后，當(dāng)鍍鎳時(shí)間為2 min時(shí)，Ni/PPy@PI-CP-1的SET最高達(dá)到46 dB；當(dāng)鍍鎳時(shí)間為4 min和6 min時(shí)，Ni/PPy@PI-CP-2和Ni/PPy@PI-CP-3的SET分別可達(dá)到60和75 dB.鍍鎳時(shí)間的延長使Ni/PPy@PI-CP表面及內(nèi)部產(chǎn)生了更加致密且完善的Ni/PPy導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，Ni/PPy@PI-CP可通過Ni金屬鍍層的多次反射及PPy的多次吸收和散射，高效反射和衰減電磁波［圖5（D）］.Ni/PPy@PI-CP的SEA和SER值變化如圖5 （B）和（C）所示，其SEA遠(yuǎn)高于SER，表明入射電磁波在Ni/PPy涂層表面只有少量被直接反射回來，因此Ni/PPy@PI-CP是以吸收電磁波為主的電磁屏蔽材料.

Fig.5 SET(A),SEA(B)and SER(C)of the samples as a function of frequency in the X?band and schematic draw of the EMI shielding mechanism of the Ni/PPy@PI?CP(D)

綜上所述，Ni/PPy@PI-CP-3在力學(xué)性能和電磁屏蔽性能方面表現(xiàn)更為突出，在柔性智能設(shè)備和新型通信設(shè)備等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用潛力.

2.6 熱穩(wěn)定性

圖6 給出Ni/PPy@PI-CP的TG和EMI測試結(jié)果.由圖6（A）可以看出，Ni/PPy@PI-CP-3在熱解過程中主要有2次明顯的質(zhì)量損失.第1次是在100℃之前，主要由Ni/PPy@PI-CP-3中水分的蒸發(fā)所致，對應(yīng)的質(zhì)量損失約為2.5%；第2次是在450℃左右，此時(shí)Ni/PPy@PI-CP-3受熱發(fā)生分解.PI-CP和Ni/PPy@PI-CP-3的熱分解溫度都在450℃左右，表明Ni/PPy@PI-CP具有良好的熱穩(wěn)定性，優(yōu)于之前報(bào)道的一般EMI屏蔽紙.由圖6（B）可見，Ni/PPy@PI-CP-3經(jīng)過明火300℃高溫處理24 h后，EMI屏蔽性能仍然適用于需要約20 dB的商業(yè)應(yīng)用.這些結(jié)果表明，Ni/PPy@PI-CP具有良好的EMI屏蔽性能和優(yōu)異的耐熱性，可在較苛刻的環(huán)境下工作，如航空航天或其它特殊領(lǐng)域.

Fig.6 TG curves of PI?CP and Ni/PPy@PI?CP?3 in a nitrogen atmosphere(A)and EMI shielding performance of Ni/PPy@PI?CP?3 after being treated at 300℃for 24 h(B)

3 結(jié) 論

基于紙張的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，采用氣相聚合和無鈀活性化學(xué)鍍法制備的夾芯結(jié)構(gòu)了Ni/PPy@PI-CP，其可對X波段電磁波進(jìn)行有效阻隔，實(shí)現(xiàn)對電磁波的有效屏蔽.結(jié)果表明，Ni/PPy@PI-CP-3的EMI SET可達(dá)到75 dB；Ni/PPy@PI-CP-3在彎曲變形下表現(xiàn)出優(yōu)良的導(dǎo)電穩(wěn)定性，經(jīng)過200次的反復(fù)彎曲測試，其電導(dǎo)率仍保持在92.4%左右；此外，Ni/PPy@PI-CP-3輕質(zhì)、易加工，并具有穩(wěn)定的熱性能.因此Ni/PPy@PI-CP可作為高性能EMI屏蔽材料應(yīng)用于柔性智能設(shè)備、新型通信設(shè)備及航空航天等領(lǐng)域.