劉晟存， 陳 龍， 王正上

(中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所， 綿陽(yáng) 621900)

1 引 言

熱電材料作為可以實(shí)現(xiàn)熱能與電能直接轉(zhuǎn)換的功能材料，利用其塞貝克效應(yīng)和帕爾貼效應(yīng)能夠組成熱電發(fā)電器件[1]以及熱電制冷器件[2]. 與傳統(tǒng)的制冷以及發(fā)電器件不同，熱電器件不存在水循環(huán)和轉(zhuǎn)子等運(yùn)動(dòng)裝置，有使用壽命長(zhǎng)、體積小、無(wú)噪聲等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于深空潛航[3]、太陽(yáng)能發(fā)電[4]、廢熱回收[5]、熱電冰箱[6]、微型制冷器[7]、熱電傳感器[8]等領(lǐng)域.

隨著研究的不斷深入，學(xué)者們開發(fā)出越來(lái)越多的熱電材料，如Bi2Te3、SrAl2Ge2、Ba8Ga16Ge30等. 為區(qū)分熱電材料性能的優(yōu)劣，目前學(xué)術(shù)界采用ZT值來(lái)衡量材料的熱電性能：ZT=σα2T/κ，ZT值越大表明材料的熱電性能越優(yōu)秀. 其中σ是材料的電導(dǎo)率，α是材料的塞貝克系數(shù)，κ是材料的熱導(dǎo)率. 從公式可以看出, 一個(gè)好的熱電材料不僅需要具備高的電導(dǎo)率使材料有高的轉(zhuǎn)化效率, 還要具備低的熱導(dǎo)率使材料能夠保持一定的溫度梯度.

熱電材料根據(jù)服役溫度的不同，分為低溫?zé)犭姴牧?300～450 K)、中溫?zé)犭姴牧?450～1 000 K)以及高溫?zé)犭姴牧?>1 000 K). 其中低溫?zé)犭姴牧系姆蹨囟仍谑覝?300～450 K)附近，可以滿足日常大部分情況對(duì)于熱電器件的需求，具有重大的應(yīng)用價(jià)值，而碲化鉍便是一種經(jīng)典的低溫?zé)犭姴牧? 首先Bi2Te3基化合物是典型的拓?fù)浣^緣體，即在材料內(nèi)部是絕緣體結(jié)構(gòu)，但在界面允許電子移動(dòng). 而且Bi原子與Te原子電負(fù)性相近，這有助于獲得較高的電子遷移率. 在293 K時(shí)電子遷移率可以達(dá)到1 200 cm2/(V·s)[9]，顯示出優(yōu)異的電輸運(yùn)性能. 其次Bi原子與Te原子有較大的原子質(zhì)量，因此具備較低的晶格熱導(dǎo)率. 以上因素使得Bi2Te3具備卓越的熱電性能. 室溫下n型碲化鉍熱電優(yōu)值可以達(dá)到0.8[10]，p型碲化鉍熱電優(yōu)值可以達(dá)到1.2[11]. 除了優(yōu)秀的熱電性能，碲化鉍基化合物具備成熟的制備工藝，有熔煉-粉碎法、有機(jī)溶劑法、機(jī)械合金法等. 其中常用的制備方法就是機(jī)械合金法，即將原材料按比例放在球磨罐中，通過(guò)球磨機(jī)高速旋轉(zhuǎn)，使材料反應(yīng)生成熱電材料.

球磨除了是生成化合物的主要方式，還對(duì)材料粉體粒徑有顯著的細(xì)化作用，而粒徑的細(xì)化能夠有效地調(diào)控材料的熱電性能. Hicks和Dresselhaus[12]通過(guò)計(jì)算得出結(jié)論：通過(guò)材料尺寸優(yōu)化能夠提高并調(diào)控費(fèi)米能級(jí)附近電子態(tài)密度，從而提升塞貝克系數(shù)；并且晶粒的細(xì)化可以有效地提高材料內(nèi)部聲子的散射，從而降低材料的熱導(dǎo)率.

目前關(guān)于球磨對(duì)材料熱電性能的影響已有了許多研究. 日本巖手大學(xué)的 Mizuno等[13]發(fā)現(xiàn)球磨的轉(zhuǎn)速對(duì)于材料的熱電性能存在影響，隨著球磨轉(zhuǎn)速的提高，室溫下熱電材料BiCuSeO的熱電性能先上升后下降. 意大利特倫托大學(xué)的 Lohani等[14]通過(guò)高能球磨方式制備出無(wú)序的Cu2SnS3提升了材料的熱電性能，700 K時(shí)ZT值由小于0.05提高到0.30. 德克薩斯大學(xué)的Chen等[15]通過(guò)高能球磨與等離子燒結(jié)的方式制備出不同晶粒尺寸的塊狀納米晶高錳硅化合物(HMS)，但由于雜質(zhì)相的形成, 測(cè)試結(jié)果顯示ZT值并未能得到改善.

盡管目前關(guān)于球磨碲化鉍基熱電材料已積累了部分成果，但其中關(guān)鍵參數(shù)之一球磨時(shí)間對(duì)材料性能影響的研究卻顯得較為不足. 考慮到晶粒的改變可能引發(fā)微結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)而調(diào)控電子、聲子的輸運(yùn)模式，因此有必要深入系統(tǒng)地分析碲化鉍基熱電材料的球磨過(guò)程，明確不同球磨時(shí)間下粒徑、結(jié)構(gòu)、電學(xué)、熱學(xué)性質(zhì)的演化規(guī)律. 本文通過(guò)測(cè)試相同球磨轉(zhuǎn)速、不同球磨時(shí)間下n型與p型碲化鉍基材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、熱輸運(yùn)與電輸運(yùn)性質(zhì)，為碲化鉍基熱電材料性能的進(jìn)一步優(yōu)化及熱電器件的商業(yè)化應(yīng)用提供理論與實(shí)驗(yàn)依據(jù).

2 制備與表征

本文通過(guò)球磨方式制備n型Bi2.0Te2.7Se0.3粉末(BTS)和p型Bi0.5Sb1.5Te3.0粉末(BST)，將高純度的Bi(99.9%)元素、Te(99.9%)元素、Se(99.9%)元素按照比例2∶2.7∶0.3放入球磨罐N中，加入適量的酒精. 同理將高純度的Bi(99.9%)元素、Sb(99.9%)元素、Te(99.9%)元素按照比例1∶3∶6放入球磨罐P中. 將球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速設(shè)置為400 r/min，球磨程序?yàn)轫槙r(shí)針旋轉(zhuǎn)20 min，逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)20 min, 中間間隔10 min，實(shí)際球磨時(shí)間分別定為8、 12、 16 h. 將制備出的粉末制成相同尺寸的圓片后進(jìn)行控溫?zé)Y(jié)：真空環(huán)境下升溫至200 ℃保溫180 min后自然冷卻至室溫.

將經(jīng)過(guò)不同球磨時(shí)間制出的粉末分別命名為n1、n2、n3、p1、p2、p3. 其中n1、n2、n3分別是在球磨罐N中實(shí)際球磨8、 12、 16 h的樣品，而p1、p2、p3則代表在球磨罐P中實(shí)際球磨8、 12、 16 h的樣品. 通過(guò)激光粒度儀對(duì)球磨出來(lái)的粉末進(jìn)行粒度測(cè)試(NKT 5500，山東耐克特)；對(duì)材料粉末進(jìn)行X射線衍射XRD分析(DX-2700，丹東浩元)，判斷材料晶體結(jié)構(gòu)是否隨著球磨時(shí)間變化而變化；利用掃描電鏡觀測(cè)材料燒結(jié)后的晶粒尺寸；將每個(gè)編號(hào)燒結(jié)后的圓片通過(guò)金剛線鋸切成2 mm×3 mm×9 mm的長(zhǎng)方形并進(jìn)行電學(xué)性質(zhì)測(cè)試(CTApro，北京柯瑞歐)；測(cè)量材料的電導(dǎo)率與塞貝克系數(shù)；另取每個(gè)編號(hào)的圓片樣品使用激光導(dǎo)熱儀進(jìn)行測(cè)試(LFA 467，德國(guó)耐馳)，測(cè)量材料熱導(dǎo)率.

3 結(jié)果與討論

我們首先表征了不同球磨工藝下碲化鉍基熱電材料的晶體結(jié)構(gòu)及粉體粒徑. 圖1是n型與p型碲化鉍粉末在不同球磨時(shí)間下的X射線衍射結(jié)果. 從圖1中可以看出，材料的晶體結(jié)構(gòu)并未隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)產(chǎn)生變化，制備出的碲化鉍粉末仍然保持應(yīng)有的晶體結(jié)構(gòu).

圖1 不同球磨時(shí)間下兩種碲化鉍材料的X射線衍射Fig.1 X-ray diffractions of two bismuth telluride materials at different ball milling times

圖2是不同球磨時(shí)間后燒接出的塊體的掃描電鏡SEM圖樣. 從燒結(jié)出的塊體材料中可看出，晶粒的尺寸會(huì)隨著球磨時(shí)間增加而降低. 球磨時(shí)間對(duì)于材料粉末的影響主要在于細(xì)化顆粒以及粉末的均勻化. 這一結(jié)果與圖3中激光粒度實(shí)驗(yàn)相符合. 隨著球磨時(shí)間的增加粉末的平均粒徑變小，小粒徑粉體所占比例增多.

圖2 燒結(jié)后掃描圖樣: (a) n1; (b) n2; (c) n3; (d) p1; (e) p2; (f) p3

圖3 兩種碲化鉍粉末的粒徑分布、平均粒徑和D50 隨球磨時(shí)間的變化：(a～b) n型; (c～d) p型Fig.3 The particle size distribution, average particle size and D50 of the two bismuth telluride powders vary with milling time: (a～b) n-type; (c～d) p-type

為了探究球磨過(guò)程對(duì)電聲子輸運(yùn)機(jī)制的影響，我們系統(tǒng)測(cè)試了n型與p型碲化鉍基材料的熱電性能. 圖4(a)、4(d)顯示了不同球磨時(shí)間下兩種材料的電導(dǎo)率σ隨溫度的變化. 隨著溫度的增加，兩種材料的電導(dǎo)率σ逐漸降低，這是由于電子內(nèi)能隨著溫度的增加而增加，導(dǎo)致電子遷移率下降，從而電輸運(yùn)性能下降. 相同溫度下，BTS粉末的電導(dǎo)率會(huì)隨著球磨時(shí)間的增加先上升后下降，室溫下球磨8 h的BTS粉末σ達(dá)到910.9 S/cm，球磨12 h后σ增加到1 091.1 S/cm，但當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到16 h時(shí)，σ反而降低到1 005.8 S/cm. 而室溫下BST粉末的電導(dǎo)率隨著球磨時(shí)間的增加由1 197.1 S/cm增加到1 228.6 S/cm后又下降到1 139.5 S/cm. 這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果是由于球磨過(guò)后摻雜程度增加，提高了材料的電子遷移率，使得電導(dǎo)率σ增加. 之后，隨著球磨時(shí)間增加，摻雜程度逐漸穩(wěn)定，晶粒細(xì)化導(dǎo)致材料內(nèi)部的晶界數(shù)量增加，增強(qiáng)了載流子的散射使得材料的電阻率增加、電導(dǎo)率降低. 圖4(b)、4(e)顯示了兩種材料的塞貝克系數(shù)在不同球磨時(shí)間下隨溫度的變化. 可以看出球磨時(shí)間的延長(zhǎng)使得材料的摻雜程度以及塞貝克系數(shù)提高，但隨著球磨時(shí)間增長(zhǎng)，摻雜程度趨向飽和，而塞貝克系數(shù)逐漸變得穩(wěn)定.

圖4 不同球磨時(shí)間下兩種碲化鉍材料的σ、塞貝克系數(shù)以及功率因子隨溫度的變化Fig.4 Temperature variation of σ, Seebeck coefficient and power factor of two bismuth telluride materials with different ball milling time

碲化鉍是典型的半導(dǎo)體材料，其電輸運(yùn)性能與材料的載流子特性有關(guān). 載流子濃度是十分重要的參數(shù). 當(dāng)外場(chǎng)為零時(shí)，晶體中的載流子處于平衡態(tài)，遵從費(fèi)米-狄拉克分布，載流子濃度為導(dǎo)帶低能態(tài)密度g(E)與載流子占據(jù)概率f(E)的乘積. 引入邊界條件得到塞貝克系數(shù)α以及載流子濃度n的表達(dá)式為[16]：

(2)

其中，

(3)

(4)

(kBT)λ+mFλ+m(η),(m=1～3)

(5)

式中，λ為散射過(guò)程中相應(yīng)的散射因子，η是簡(jiǎn)約費(fèi)米能級(jí)，x是簡(jiǎn)約載流子能量,π為帕爾貼系數(shù).

將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)與Pisarenko曲線模擬結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，可得圖5. 可以看出實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)與模擬情況基本相符說(shuō)明球磨過(guò)程中并未發(fā)生能帶結(jié)構(gòu)的變化. 由公式(1)與公式(2)可以看出塞貝克系數(shù)會(huì)隨著載流子濃度的增加而降低，而材料的電導(dǎo)率則與載流子濃度正相關(guān). 因此功率因子(power factor PF=α2σ)成為判斷材料電學(xué)性質(zhì)的一個(gè)重要參數(shù). 如圖4(c)、4(f)所示，兩種材料的功率因子隨溫度升高而降低，但相同溫度下功率因子會(huì)因球磨時(shí)間的增加而增加，在達(dá)到最大值之后又會(huì)隨著球磨時(shí)間的增加而降低. 這說(shuō)明這兩種材料的轉(zhuǎn)化效率會(huì)隨著溫度升高而降低并且會(huì)隨著球磨時(shí)間的增加明顯優(yōu)化，但隨著球磨時(shí)間的繼續(xù)增加轉(zhuǎn)化效率會(huì)下降.

圖5 300 K時(shí)，根據(jù)Pisarenko曲線模擬碲化鉍的塞貝克系數(shù)隨載流子濃度的變化Fig. 5 Seebeck coefficient versus carrier concentration curve of Bi2Te3 matrix at 300 K obtained by the Pisarenko relation

圖6是熱導(dǎo)率κ以及ZT值隨著球磨時(shí)間變化的變化. 如圖6(a)、6(c)所示，兩種材料的熱導(dǎo)率隨著溫度的增加而降低，并且相同溫度下增加球磨時(shí)間會(huì)降低材料的熱導(dǎo)率. 室溫下隨著球磨時(shí)間的增加BTS粉末的熱導(dǎo)率由1.23 W/mK降到1.17 W/mK最終降到1.15 W/mK，而室溫下BST粉末的熱導(dǎo)率則由1.18 W/mK降到1.14 W/mK最終降到1.11 W/mK. 這是由于粉末粒徑隨著球磨時(shí)間的增加不斷減小，晶界數(shù)量增加強(qiáng)化了聲子的散射從而降低材料熱導(dǎo)率[17]. 通過(guò)圖6(b)、6(d)可以看出，不同的球磨時(shí)間對(duì)于兩種熱電材料的ZT值具有一定影響. 隨著球磨時(shí)間的增加，BTS粉末的ZT值由室溫下的0.48提升至0.59又下降至0.57，最高的ZT值也由0.75提升至0.91后又下降到0.86. 而BST粉末的ZT值變化趨勢(shì)與BTS粉末相似，室溫下ZT值由0.71提升至0.77又下降至0.76，最高的ZT值也由1.00提升至1.11后又下降到1.05. 這是各個(gè)熱電參數(shù)隨著球磨時(shí)間變化相互耦合的結(jié)果. 這一結(jié)果與球磨過(guò)程細(xì)化了晶粒且協(xié)同調(diào)控了材料的電子、聲子輸運(yùn)性質(zhì)密不可分.

圖6 球磨時(shí)間對(duì)碲化鉍的熱導(dǎo)率κ和ZT值的影響

4 結(jié) 論

通過(guò)測(cè)定相同轉(zhuǎn)速、不同球磨時(shí)間下n型熱電材料與p型熱電材料的熱電性能差異可以看出，球磨時(shí)間對(duì)于兩種碲化鉍粉末的熱電性能都有明顯影響. 球磨時(shí)間的增加會(huì)減小粉末的平均粒徑，相同溫度下降低材料的熱導(dǎo)率，電導(dǎo)率先上升后下降而塞貝克系數(shù)則在有一定提升后并不在隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)而變化，最終的結(jié)果是ZT值先有明顯的上升趨勢(shì)達(dá)到最大值后反而有所下降，說(shuō)明球磨優(yōu)化材料的熱電系數(shù)存在最佳值，即12 h，此時(shí)n型與p型碲化鉍的ZT最大值分別達(dá)到了0.91和1.11. 本文的研究證實(shí)了球磨時(shí)間對(duì)于碲化鉍基材料晶體結(jié)構(gòu)、粒徑尺寸、電聲輸運(yùn)機(jī)制的影響，通過(guò)參數(shù)的篩選，實(shí)現(xiàn)了n型與p型碲化鉍熱電性能的最優(yōu)化，為后續(xù)碲化鉍基熱電材料的性能的提升提供了實(shí)驗(yàn)支撐. 本研究結(jié)果可拓展到其他熱電材料領(lǐng)域，對(duì)熱電材料改性策略及商業(yè)化生產(chǎn)提供了有益指導(dǎo).